柴油加氫裝置反應流出物氯化銨結晶模擬研究

(岳陽長嶺設備研究所有限公司， 湖南 岳陽 414012)

近年來，隨著加工原油的劣質化，加氫裝置銨鹽結晶的問題越來越突出，經常會出現反應系統壓力降增加和循環氫量降低等問題，導致裝置無法長周期正常運行。系統結鹽已逐漸成為制約加氫裝置“安穩長滿優”運行的重大隱患。 該文以某煉油廠柴油加氫裝置反應流出物系統為研究對象，對銨鹽結晶過程進行模擬研究，分析了不同Cl和N含量對銨鹽結晶溫度的影響，提出了控制銨鹽結晶的措施。

1 典型工況和工藝參數

某煉油廠柴油加氫裝置以直餾柴油和焦化柴油的混合油為原料,在反應器中發生加氫反應，從反應器出來的加氫生成油經換熱器、空冷器和水冷器冷卻至40 ℃，進入高壓分離器和低壓分離器等進行氣、液分離。柴油加氫裝置工藝流程見圖1。

圖1 柴油加氫裝置工藝流程

原料進料量為265.7 t/h；原料中N元素質量分數為1 000 μg/g，Cl-質量分數為10 μg/g，S元素質量分數為6 000 μg/g；換熱器介質入口溫度為290 ℃，出口溫度約為132 ℃，操作壓力約為7.73 MPa。柴油餾程及氣相的組分見表1和表2。

表1 柴油的蒸餾數據

表2 氣相組分 φ,%

2 氯化銨鹽沉積仿真分析與驗證

2.1 物性參數的確定

結合柴油加氫系統的工藝流程，運用HYSYS軟件對典型工況進行建模并計算。針對加氫系統所建的模型見圖2。

根據上述的工藝流程，通過HYSYS進行過程模擬，可以得到柴油加氫系統中加氫反應流出物在油相、氣相和水相中的物性參數。

圖2 柴油加氫系統模型

2.2 結晶溫度和結晶部位

根據NH3和HCl在模擬過程中的三相的摩爾流量隨溫度的變化情況可知NH4Cl的Kp值隨溫度的改變而變化。結合NH4Cl的實際結晶曲線，可以確定出銨鹽在柴油加氫系統冷卻時的結晶溫度，見圖3。

圖3 實際工況下氯化銨的結晶溫度

從圖3可以看出，NH4Cl的Kp曲線與K1相交匯于一點，所對應的溫度約為221.5 ℃。說明在該模擬工況下，NH4Cl從溫度降到221.5 ℃或以下時便會開始沉積結晶。柴油加氫反應流出物換熱器E101C入口溫度約為280 ℃，出口溫度約為210 ℃，所以NH4Cl的結晶發生在換熱器E101C中。

2.3 結果驗證

裝置停工檢修期間，對反應流出物換熱器進行了開蓋檢查，發現E101C管箱及管束內均存在不同程度的銨鹽結晶，E101/A，B管束內未發現明顯的銨鹽,與仿真模擬結果基本吻合。

3 Cl和N含量與銨鹽結晶溫度的關系

3.1 Cl含量

在基準仿真參數的基礎上，其中N元素質量分數為1 000 μg/g，S元素質量分數為6 000 μg/g，改變原料進料量中Cl-的質量分數，Cl-質量分數分別取1,5,10,15,20和25 μg/g，注水量為14 t/h，操作壓力為7 730 kPa，進行NH4Cl沉積失效的數值模擬。根據計算，可得不同Cl含量時的Kp值溫度曲線，見圖4。由圖4可知，隨著原料中Cl含量的增加，NH4Cl沉積溫度明顯提高。

圖4 Cl含量與NH4Cl結晶溫度的關系

3.2 N含量

在基準仿真參數不變的基礎上，其中Cl質量分數為10 μg/g，S質量分數為6 000 μg/g，改變原料進料量中N質量分數，分別為500，1 000，1 500和2 500 μg/g，注水量為14 t/h，操作壓力為7 730 kPa，進行NH4Cl沉積失效的數值模擬。N含量不同時的沉積溫度變化見圖5。由圖5可知，隨著原料中N含量的增加，NH4Cl的沉積溫度逐漸升高，但提升的幅度不是很大，這是因為原料中N的含量遠多于Cl含量，故原料中N含量的增加對沉積溫度的升高影響不明顯。

圖5 N元素含量與NH4Cl結晶溫度的關系

4 減緩氯化銨腐蝕的措施

4.1 減少系統中Cl的含量

銨鹽結晶的根源是因為煉油系統中存在氯，減少系統中氯含量是減緩氯化銨腐蝕的最有效的方法，氯元素主要來自：

(1)原料油(電脫鹽效果不佳)。

(2)循環氫(重整氫等氫源沒有脫氯)。

(3)裝置注水中含有氯。

(4)油田注入的助劑中含有氯。

一方面從源頭減少氯的含量，注水工藝采用低氯水，在循環氫的氫源中進行脫氯處理(在進入加氫反應之前加脫氯罐等措施)；另一方面裝置加工的原料油必須符合設計要求，保持原料的氯含量穩定，避免氯含量的劇烈變化對加氫裝置造成的沖擊。

4.2 工藝注水

(1)注水位置：根據氯化銨在換熱系統中的結晶溫度，在銨鹽開始結晶的溫度所在位置的前一段距離可采取注水工藝。

(2)注水量：在注水部位保證足夠的注水量，使得至少總注水量25%的水呈液態。

(3)注水水質：換熱系統中所注的水可以用除鹽水、凈化水、蒸汽冷凝水、制氫酸性汽提水和除氧水等，但是必須要控制所注水的鹽含量，特別是氯化物含量。

(4)注水方式：核算注水點前物料的相對濕度，在干態下建議采用間歇性注水方式，濕態下采取連續注水方式。

4.3 添加緩蝕劑

向系統中注入合適的緩蝕劑是一種操作簡便、低成本、實用性強的防腐蝕方法，緩蝕劑可以在管壁上形成保護膜，從而緩解銨鹽結晶所產生的腐蝕。

4.4 材料防腐蝕

該環境下耐蝕性從低到高的排序如下：碳鋼、低合金鋼、300系列不銹鋼、合金400、雙相不銹鋼、合金800和825、合金625和C276。

5 結 語

針對柴油加氫空冷模擬系統，以現場基礎工藝參數：原料進料量為285.7 t/h、原料中N質量分數為1 000 μg/g、Cl-質量分數為10 μg/g、S質量分數為6 000 μg/g、壓力7 730 kPa、注水量為14 t/h時來進行計算， 氯化銨結晶溫度約為220 ℃，柴油加氫反應流出物換熱器E101C入口溫度約為280 ℃，出口溫度約為210 ℃，所以NH4Cl的結晶發生在換熱器E101C中。

隨著原料中氯質量分數從5 μg/g上升至25 μg/g時，NH4Cl沉積溫度從192.5 ℃上升到了235.4 ℃。隨著原料中N含量的增加，NH4Cl的沉積溫度逐漸升高，但提升的幅度不是很大，這是因為原料中N的含量遠多于Cl含量，故原料中N含量的增加對沉積溫度的升高影響不明顯，氯化銨鹽結晶速率主要取決于原料中Cl含量。