2019年諾貝爾化學獎“主角”鋰電池的前世今生

文/Steve LeVine

10月9日北京時間17點45分許，2019年諾貝爾化學獎揭曉，美國化學家斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）、約翰·古德伊納夫（John Goodenough）以及日本化學家吉野彰（Akira Yoshino）因在鋰離子電池領域的突出貢獻，摘得本年度的獎項。

上世紀70 年代，供職于美國埃克森石油公司的斯坦利·惠廷厄姆發明了鋰電池。他采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，制成首個鋰離子電池。古德伊納夫則是可充電鋰離子電池的發明者，并且領導了項目組發明了可以量產的鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池技術。他引領的項目組和SONY 公司合作開發出了基于碳材料正極和鋰鈷氧LiCoO2 材料負極的可充電離子電池，也就是目前廣泛采用的鋰離子電池技術。

1983 年，吉野彰（Akira Yoshino）提出了我們今天所知的鋰離子電池專利申請，采用了原始概念并將其變得為安全，高效和可靠。他用一種叫做聚乙炔的安全導電塑料代替了陽極上不穩定的鋰金屬。他還在反應層之間引入了一種基于聚乙烯的熱敏膜。當電池過熱時，薄膜會融化并起保險絲的作用，以阻止整個結構著火。這是第一個進入市場和消費用的鋰離子電池設計。

在惠廷厄姆、古德伊納夫、吉野彰等人的研究工作的推動下，商業化的鋰電池在20 世紀90 年代在日本推出。隨著幾十年的發展，鋰離子電池已經應用在了地球上幾乎每一個便攜式電子設備上。

約翰·古德伊納夫（John Goodenough）生于1922 年，是美國固體物理學家，美國國家工程學院、美國國家科學院院士。古德伊納夫在1951 年和1952 年分別在芝加哥大學的物理學獲得碩士和博士學位，畢業后在馬薩諸塞理工學院林肯實驗室任職，為數字計算機的隨機存取存儲器（RAM）開發奠定了基礎。離開麻省理工學院后，1976年至1986 年，他加入牛津大學，任無機化學實驗室主任。在此期間，古德諾夫發現將鈷酸鋰用作電極，可以顯著提升鋰電池的能量密度，他的諸多發現成為了后來鋰電池工業的奠基。他于 1986 年加入得克薩斯大學奧斯汀分校，任教和進行科研至今。去年，95 歲高齡的古德伊納夫還帶領團隊研制出了首個全固態電池。

斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）1941 年出生，1968 年在牛津大學獲得博士學位。畢業后，惠廷厄姆博士前往斯坦福大學做博士后。他于1972 年至1984 年在埃克森美孚研究與工程公司工作。之后他在斯倫貝謝工作了四年，隨后成為賓漢姆頓大學的教授。作為鋰離子電池的開拓者，惠廷厄姆一直被媒體預測為諾貝爾化學獎熱門人選，科學界對他奪得諾貝爾化學獎的呼聲一直很高。78 歲高齡的惠廷厄姆目前仍和古德伊納夫一樣，工作在鋰離子電池研究的第一線。

吉野彰（Akira Yoshino）生于1948 年1 月30 日，日本化學家，旭化成公司研究員，名城大學教授。

在57 歲時，古德伊納夫發明了鋰電池中最重要的部件，為鋰電池的發展做出重要貢獻；如今年過九旬，他依舊走在鋰電池研究的最前沿。下面這篇文章，將帶領我們回顧古德伊納夫的科研之路。

看到這篇文章之前，你可能從未聽說過John Bannister Goodenough。但是你一定知道他研究的東西，事實上你很有可能擁有他的“作品”。

回顧過去六七十年間的科技飛躍：脊髓灰質炎疫苗，宇宙飛船，阿帕網（互聯網前身）等等。除了這些，還有兩項發明對經濟和社會發展影響深遠。如果沒有這項發明，世界各地人們的生活都將完全不同。

第一項重大發明是1947 年誕生于貝爾實驗室的晶體管。它的出現改變了電子產品，奠定了全球經濟和現代文明的基礎。第二項發明是鋰電池。1991 年索尼公司開始商業化生產鋰電池，隨后鋰電池產品逐漸取代了依賴晶體管的笨重電子設備。

鋰電池拓寬了晶體管的應用范圍。如果沒有鋰電池，就不會有智能手機，平板電腦和筆記本電腦，以及你現在閱讀這篇文章所用的設備。當然也不會出現蘋果、三星、特斯拉等公司。

1980 年，57 歲的物理學家Goodenough 他發明了鋰電池中最重要的部件，鈷氧化物陰極。現在全世界的便攜電子設備都采用這種陰極。

現在，年過九旬的Goodenough 先生仍每天都去德克薩斯大學奧斯汀分校的小辦公室上班。對此他解釋道，我的工作還沒有完成。在鈷氧化物陰極發明35 年后，電動能源汽車在價格上仍然不能與傳統的內燃機汽車競爭。而太陽能和風能發電的儲存成本太高，只能立即使用。我們的前景不容樂觀：雖然現在石油價格低廉，但根據商品價格波動周期規律，其價格必然會上升；同時氣候變化問題也愈演愈烈。

簡而言之，世界需要超級電池。Goodenough 說：“不然的話，我只能說未來我們將通過戰爭來爭奪最后的能源，全球變暖也會發展到不可控制的地步。”

好消息是Goodenough 正和博士后助手們研究一個新想法。他說：“我想在去世前解決這個問題，我才九十多歲，還有時間。”

電池研究的土壤

電池是使帶電離子在兩個電極間定向移動的裝置。電荷定向移動產生電流供應電器工作。

制作電池需要兩個電極，離子在電極之間移動。電極之間的電解質溶液作為離子移動的介質。帶負電的電極為陽極，帶正電為陰極。當電池放電（如為電器供電）時陽離子從陽極到陰極運動產生電流。可充電電池在外接電源充電的過程中，陽離子重新回到陽極儲存電能。

幾乎所有電池設計最后都歸結到陽極、陰極及電解質材料的選擇。它們決定了電池的儲電能力和放電速度。

早在1859 年，Gaston Planté 就發明了鉛酸電池（使用鉛電極和硫酸電解液)。二十世紀早期，使用鉛酸電池的電動汽車性能似乎優于使用汽油的內燃機汽車。內燃機噪音很大而且很臟，啟動時還要搖動沉重的手柄。相比之下，電動汽車容易操作而且安靜。然而，汽車電子打火裝置等一系列發明使內燃機逐漸占據優勢。幾十年來，很少人認為電動汽車會取代內燃機汽車。

商業創新使用電能替代內燃機的想法卷土重來。世界各地的研究者爭相研究電池，希望成為下一個福特。那時還在MIT 工作的 Goodenough 說，一切突然發生了改變，電池的研究不再無聊了。這種狂熱持續到了下個十年，并隨著阿拉伯石油禁運的影響變得越發高漲。

電能重新回到了舞臺，Goodenough 也加入了競爭。在之后的二十年里，他發明或參與發明了現代電池發展中幾乎所有的主要成果。

第一代鋰電池

Goodenough 在牛津大學工作時，英國化學家 Stan Whittingham 在電池領域取得重大突破。他和斯坦福大學的同事共同發現了在硫化鈦層片之間存儲鋰離子的層狀電極材料。鋰離子可以在電極間來回穿梭，具備充電能力，并且可以在室溫下工作。Wittingham 用化學術語intercalation（夾層）命名這種存儲方式。

這個消息吸引了廣泛關注。石油巨頭埃克森美孚邀請Whittingham，依據他在斯坦福的工作，秘密研制新型電池。1976 年，埃克森美孚申請了鋰電池發明專利。

在此之前的60 年里，消費類電子產品的標準電池是一次性碳鋅電池。（和它相比，鉛酸電池龐大沉重，只能用于汽車。）同時使用的還有鎳鎘電池。Whittingham 的成果以輕便和電量足的特點超越了這兩種電池。如果研究成功，它將能給更小更便攜的設備供電。

但還有個物理規律擋在前面。鋰電池工作的電化學反應使它容易爆炸。當過充時，電池可能自燃。即便你小心避免了這些問題，電池也會在反復充放電過程中逐漸衰減。實驗室爆炸和電池衰減這些問題困擾著Whittingham的工作。

Goodenough 認為他能設計出一種更有效、沒有致命缺陷的電池。美孚的電池采用硫化鈦作為存儲鋰離子的負極材料。而Goodenough 在麻省理工時候十分熟悉金屬氧化物材料。據他判斷，氧化物電極允許更高電壓的充放電。根據物理學定律，可以儲存更多能量而且不易爆炸。這值得一試。

鈷酸鋰·尖晶石·磷酸鐵

但還有一個潛在的問題。電極之間儲存的可移動的鋰離子越多，電極釋放的能量越多。Goodenough 考慮到，如果鋰在陰極材料中占了很大一部分，當鋰離子轉移到陽極時，陰極由于失去大量離子中空很可能塌陷。有沒有一種金屬氧化物能夠承受這種影響呢？如果有的話，會是哪一種？這種材料和鋰的比例該是多少？

Goodenough（前排左二）與同事合影，攝于1982 年牛津大學

Goodenough 指導兩個博士后助手有條不紊研究一系列金屬氧化物結構。他讓助手們確定在鋰游離需要的電壓（他的期望值遠高于Whittingham 電池的2.2V）以及游離鋰離子的比例。

結果顯示電極可以承受4 伏的電壓，有一半的鋰游離出來。這足夠用于可重復使用的電池。在他們測試的氧化物中，助手們發現鈷氧化物是最好最穩定的材料。

1980 年，Goodenough 到了牛津四年后，鋰電池鈷氧化物陰極材料成為巨大突破。這是世界上第一個可以給大型復雜設備供電的鋰離子電池，質量遠超市場上其它電池。這種電池存儲的能量是市場上室溫可充電電池的二到三倍。它不僅體積更小而且性能相同甚至更好。

1991 年，索尼結合 Goodenough 的陰極和碳陽極技術生產了世界上第一個商業化可充電鋰離子電池，一夜之間轟動全球。索尼還將鋰離子電池應用于相機。更加輕便美觀的索尼相機很快風靡各地。

索尼的競爭對手也迅速推出了類似的電池和手持相機，并把鋰離子電池應用到筆記本電腦和手機上，形成了每年數十億美元的產業。索尼的突破引發了鋰離子電池研究的熱潮，世界各地的實驗室都開始尋找體積更小、儲能更多的鋰離子電池結構。

在這之前，沒有人預料到這項研究有如此巨大商業市場。

在常用的鈷陰極材料中，原子呈層狀堆積，儲存其中的鋰離子只能在原子層之間運動。Goodenough 認為尖晶石的原子排列方式允許離子在三維空間中運動，這樣離子就有更多出入電極板的途徑，提高了充放電速度。1982 年，Goodenough 牛津大學的博士后助手 Mike Thackeray 發明了更先進的錳尖晶石電極。相比一年前 Goodenough 的鈷氧化物電極，這種電極更安全便宜。

Padhi 和日本 NTT 公司在Goodenough 實驗室工作的研究人員 Okada 一起尋找更好的尖晶石材料。

他們嘗試了不同材料，如鈷、錳和釩，都沒有成功。最后他們的名單里只剩下一種磷鐵化合物，Goodenough認為他們最后只能選擇尖晶石，把這個想法告訴 Padhi 后他就去度假了。

Goodenough 回來后從 Padhi 處得知，正如他的預測，Padhi 的確沒有獲得尖晶石結構。但是他發現了一種自然形成的新型橄欖石結構，并成功從橄欖石結構中提取放回鋰離子。經過檢查，Goodenough 發現結果令人驚嘆。這是第三次了！第一次是鈷氧化合物，接著是尖晶石，現在是磷酸鐵，Goodenough 的實驗室誕生了三種主要的可商業化的鋰離子電池陰極材料。

雖然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人員Shigeto Okada 竊取率先在日本申請專利。Goodenough 實驗室被迫卷入與日本NTT 公司、MIT Yet-Ming Chiang教授的A123 公司的專利之爭。但業內普遍認為所有的技術都源于Goodenough 的實驗室。

壯心不已

一位年過九旬的偉大發明家會得到很多榮譽，Goodenough 也是這樣。他幾乎每年都會被提名諾貝爾獎，通常和他一起提名的還有日本化學家 Akira Yoshino。Akira Yoshino 將美國人發明的陰極和石墨陽極結合，制造了第一個使索尼公司一炮而紅的鋰電池。2013 年，Goodenough 獲得美國總統奧巴馬授予的美國國家科學獎章；2009 年，他獲得了費米獎。事實上，也有獎項以Goodenough 命名。2009 年起英國皇家化學學會每年在材料化學領域頒發“John B.Goodenough 獎”。

但 Goodenough 似乎想以一個偉大的新發明為科學生涯畫上句號。他正在研制一種真正能讓電動汽車和內燃機汽車匹敵的超級電池，并希望這種電池可以經濟地存儲風能和太陽能。

他選擇的研究方向涉及電池科學領域里最難的問題之一：如何用純鋰或者鈉制作電池陽極？如果這種電池研制成功，將比現有的鋰電池多存儲60%的能量。這將立刻使電動車具有和燃油汽車抗衡的實力。多年來，許多科學家都進行了失敗的嘗試。例如70 年代 Exxon 公司的Stan Whittingham 實驗室多次因為鋰電池研究起火。

盡管Goodenough 并未闡明新想法，但是他認為自己已經有了一些頭緒。而且基于他之前的成果，電池領域的學者們并不太懷疑這點。現在就職于美國阿貢國家實驗室、曾在Goodenough 的指導下發現了錳尖晶石的南非人 Thackeray 說：“他仍然很敏銳，他的思想仍在突破”，“這個領域的突破一定是以出人意料的方式出現。Goodenough 就是那種打破常規的人。”

這項研究的賭注很高，Goodenough 駁斥很多與他競爭的研究方法。例如，在他看來，特斯拉的Elon Musk 只滿足于“把電動汽車賣給好萊塢那些有錢人”，把適用于中產階級的汽車電池研究交給其他科學家。這種控訴不完全正確。雖然Musk 把車以每輛8 萬到10 萬美元的價格賣給精英階層，但他正在逐步改進電池，承諾到2018 年將生產一款3.5 萬美元的汽車滿足更大的市場。

Goodenough 同樣看不上那些每年僅僅提高7%～8%電池效率的研究。他說“我們需要一些明顯的進步，而不是每次提高一點點。”

包括他自己，沒有人可以肯定Goodenough 這次會成功，只是他還沒有放棄。超級電池的研制確實很難。Goodenough 說每個人都應該不斷的去嘗試突破。他指出，在毀滅性的能源危機和環境問題來臨之前，我們還有30年的時間研發新電池并使之商業化。他認為時間足夠。他說：“許多人都在研究鋰電池，這些人都很聰明。我不敢說自己是唯一能解決這個問題的人。”

然而他很可能解決這個問題。這也是那些了解他的人一直關注John Bannister Goodenough 的原因。