[Ca24Al28O64]4+(4e-)電子化合物的直接合成及熱發射性能*

李凡 張忻? 張久興

1) (北京工業大學材料科學與工程學院,北京 100124)

2) (合肥工業大學材料科學與工程學院,合肥 230009)

[Ca24Al28O64]4+(4e-)電子化合物是一種具有高載流子密度、低逸出功的透明導電氧化物,但是繁瑣的制備步驟、苛刻的工藝條件極大地限制了其實際應用.本文以特定化學計量比的Ca12Al14O33+CaAl2O4兩相為前驅體,在放電等離子燒結系統里通過原位鈣熱反應成功制備了多晶C12A7：e-.在燒結溫度為1100 ℃,保溫時間為10 min的條件下,其電子濃度基本達到理論最大值～2.3×1021 cm-3,在2.5 eV處出現明顯的紫外吸收峰,致密度可達99%以上.同時用順磁共振譜儀分析了其電子結構,結果呈Dyson特性,這些結果充分證明了電子有效地注入到籠腔結構中.熱電子發射測試結果顯示：在陰極溫度為1373 K,外加電場為35000 V/cm的條件下,C12A7：e-的熱發射電流密度為1.75 A/cm2,有效逸出功為2.07 eV.該工藝提供了一種新型的電子注入方法,大幅度縮短了制備周期使大規模生產成為可能.

1 引 言

鈣鋁石電子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4(C12A7：e-)是第一種可以在空氣中穩定存在的無機電子化合物,它是其前驅體七鋁酸十二鈣12CaO·7Al2O3(C12A7：O2-)的穩定貧氧形式[1,2],其單胞由12個三維互連的亞納米籠腔和束縛于籠腔內部的4個e-組成[3].這些籠腔通過Ca-O-Al-O-Al-O結構共面連接[4],籠腔電子可以跳躍到近鄰籠腔或次近鄰籠腔形成跳躍導電或變程跳躍導電即類似于小極化子[5],這極大地增強了其電傳導能力(1500 S/cm)[6].同時足夠大的籠腔密度(6×1021cm-3)和陰離子電子密度(2.33×1021cm-3)在框架導帶(FCB)底部形成一個被部分占滿的籠腔導帶(CCB),提高了其費米能級的位置[7-9].類似于堿金屬氧化物(CaO,MgO)中束縛于氧空位中的電子,這些定域態的電子形成一種類F心結構[10-12].然而每個籠腔僅擁有1/3個正電荷,遠遠低于典型F心周圍原子所提供的電荷量[13],同時籠腔內徑較大(0.5 nm),且隨著電子濃度提高而弛豫增大,即正電框架提供的馬德隆勢與典型F心相比是相當小的,這就導致了電子處于弱束縛態易發生能級躍遷或者極化跳躍[14-17].C12A7：e-的這種獨特的晶體結構與電子結構使其具備了相當低的本征逸出功2.4 eV,這個數值遠低于ReB6和半導體氧化物,與堿金屬Na相當[18],但它卻具有良好的化學惰性.較高的費米能級位置、較小的逸出功與良好的穩定性使C12A7：e-在低溫催化與電子發射領域有著良好的應用前景.

顯然,簡單高效的制備高質量的C12A7：e-極具研究價值.目前,C12A7：e-的制備方法主要包括：高溫金屬蒸汽還原(e.g.Ca,Ti,V)[19,20]、碳還原[21]、氫氣氛處理結合UV輻照[22]、活性氣氛還原(CO)[23].但是這些制備工藝都需要繁瑣的步驟、苛刻的工藝條件與較長的制備周期.例如：金屬蒸汽處理雖然可以得到接近理論值的電子濃度,但需要在高真空(10-5Pa)環境下封管退火數十個小時;碳還原需要預結晶或者玻璃化過程,且得到的電子濃度偏低(1018cm-3); 氫氣氛處理結合UV輻照和CO還原也都存在電子濃度低(1019cm-3)的問題.金屬蒸汽還原效果較好,但會給C12A7：e-表面帶來金屬氧化層,由于C12A7對水溶劑敏感[24],因此存在后凈化困難的問題以致難以獲得干凈的表面.此外,以上所有方法都需要引入外來的還原劑,這將不可避免地引入雜質; 同時這些工藝都對前驅體C12A7的尺寸有著嚴格的限制,因此無法實現大規模生產,實際應用受阻.本文以CaCO3,Al2O3和Ca為原料,在不引入外來元素的條件下利用原位鈣熱反應在放電等離子燒結(spark plasma sintering,SPS)系統里直接合成了致密的多晶C12A7：e-塊體,電子濃度接近理論值,制備周期大幅度縮短(10 min),同時對其電子結構與熱電子發射性能做了系統的研究.

2 實驗方法

以11∶7的化學計量比將CaCO3(99.99 wt.%)和α-Al2O3(99.99 wt.%)粉末高能球磨20 min,將混合均勻的粉末置于高溫爐中,在1200 ℃下煅燒12 h,得到化學計量比為4∶7 的C12A7+CA的兩相混合物前驅體,反應過程如下：

將上述前驅體破碎研磨,裝入真空石英管退火處理,以去除吸附的超氧離子,真空度為10-5Pa.然后從手套箱中取出,加入標準計量比的CaH2(純度為99.9 wt.%)粉末,在氬保護氣氛下球磨后裝入φ20 mm的石墨模具中,放入SPS系統中進行燒結.燒結溫度為1100 ℃,保溫時間為10 min.燒結過程中發生的反應如下：

燒結參數如下：腔體真空度低于8 Pa,燒結壓強50 MPa,燒結溫度1000 ℃,升溫速率80 ℃/min,保溫時間10 min,隨爐冷卻.在燒結的同時發生原位鈣熱反應,直接得到致密的C12A7：e-多晶體.

使用X射線衍射儀(XRD,DMAX-IIIB)分析樣品的物相,借助掃描電子顯微鏡(SEM,FEINANOSEM 200)觀察試樣微結構,利用阿基米德排水法計算樣品的相對密度,利用電子順磁共振譜儀(Bruker E500 X-band)分析電子結構,利用紫外分光光度計評價電子濃度.采用電子發射測試平臺評價熱電子發射性能,測試條件：真空度為6×10-5Pa,測試溫度為973-1373 K,引出電場為35000 V/cm,樣品尺寸為1 mm×1 mm×3 mm,對發射面進行機械拋光以及后凈化處理已得到潔凈的平面.從I-V特性曲線中外推出零場發射電流密度,從而計算得到有效理查生逸出功以及發射常數.

3 結果與討論

3.1 物相組成及微結構

圖1為前驅體與燒結產物的XRD與對應的實物照片.從圖中可以看出前驅體為C12A7與CA兩相共存.加入化學計量比的CaH2粉末燒結后,CA相消失,表現為C12A7單相,無雜相出現,這表明SPS工藝有助于快速形成C12A7結構,且不會引入雜相.前驅體在燒結前為暗黃色,燒結后轉變為亮黑色,顏色的變化是由于籠腔電子吸收波長為2.5 eV左右的光子能量從1s基態躍遷到1p激發態造成的[25],這表明在燒結過程中既引入了未配對電子又形成了C12A7純相.此外,借助X射線光譜分析儀(XRF)分析了所制備樣品的元素比例,得到的結果為Ca∶Al∶O=12.0∶14.1 ±0.1∶31.7 ± 0.2,可以看出Ca/Al的值完美地符合理論值,顯然O元素的含量被低估了,這是由于XRF對輕元素的評價不準造成的.以上結果初步說明了C12A7：e-電子化合物的形成.

圖1 C12A7+CA混合前驅體燒結前后XRD與實物照片Fig.1.Powder X-ray diffraction patterns of precursor before and after SPS process,insets are digital pictures of the precursor and the obtained electride.

更進一步,使用SEM對拋光熱腐蝕處理后的樣品進行了微結構分析.如圖2所示,晶粒尺寸大小分布范圍為5-40 μm,且晶界清晰可見,有明顯的三叉晶界存在,這可能對相變形核及晶粒的長大有著顯著的影響.此外,所有的晶粒被致密地燒結在一起,在晶界及其鄰近區域處沒有氣孔、微裂紋或者第二相出現,也沒有非晶或者微結構缺陷在相界面處出現.用阿基米德排水法測試了樣品的相對密度為99.2%,較高的密度也與得到的微結構結果是完全一致的.這些結果說明：C12A7+CA前驅體可燒結性良好,SPS工藝是制備高質量致密C12A7：e-的有效途徑.

圖2 C12A7：e-掃描照片Fig.2.SEM images of the sintered C12A7：e- ceramic.

3.2 電子結構與電子濃度

通過XRD,XRF與樣品的顏色初步確定了SPS工藝合成了C12A7：e-.進一步使用電子順磁共振(EPR)分析樣品的電子結構,通過紫外分光光度計準確的評價樣品電子濃度.圖3(a)為C12A7：e-的EPR一次微分吸收譜,只有自旋可以任意取向的未配對電子才能吸收磁場能量,出現共振吸收.可以看出,樣品在磁場強度為352 mT左右出現強烈的吸收峰,線型為洛倫茲型,這表明樣品內部存在高密度的未配對電子,這和C12A7：e-中籠腔結構限域的電子的屬性是一致的.吸收峰的最大值(A)與最小值(B)的比值為2.69,這個比值的意義在于可以對順磁性雜質(如未配對電子)的分布情況做出判斷.根據Dyson理論,當比值接近2.7時,說明未配對電子均勻分布在整個塊體內[26].即該EPR曲線呈Dyson特性,說明燒結制得的樣品是一個良好的電子導體.對吸收曲線進行積分可以得到自旋濃度為6.3×1019cm-3,這個值幾乎與用Ca蒸汽還原制得的C12A7：e-中觀察到的自旋濃度相同.以上結果充分地證明了SPS工藝成功地合成了C12A7：e-.由于電子濃度超過一定值時籠腔電子會發生反平行自旋耦合,生成飽和的抗磁性電子對,因此無法用EPR準確地評價電子濃度[27].

通過紫外吸收光譜準確的計算了樣品中的電子濃度,圖3(b)為樣品的紫外吸收光譜,可以看到,前驅體C12A7+CA無明顯的吸收現象,這是因為C12A7的帶隙寬度為7 eV,在該波長范圍內無法提供這樣高的能量.而C12A7：e-在2.5 eV左右出現明顯的吸收峰,該吸收峰對應于籠腔電子吸收光子能量由1S基態躍遷至1P激發態(intracage transition),該吸收峰反映了CCB到FCB的能量差,可以通過該吸收峰值的橫坐標計算樣品的電子濃度.具體利用以下等式進行計算：

圖3 (a) 樣品的順磁共振圖譜; (b) 樣品的紫外吸收光譜Fig.3.(a) EPR spectra of the sintered C12A7 bulk; (b) optical absorption spectra of the sintered C12A7：e- powders.

這里,Ne為電子濃度; ESP為電子從1s態到1p態所需要的的能量;對應于電子濃度Ne=1.0×1021cm-3時躍遷所需能量,其值為2.83 eV[28].計算可得,樣品的電子濃度為2.3×1021cm-3,基本達到理論值(2.33×1021cm-3).

3.3 熱電子發射性能

我們對制備的C12A7：e-的熱電子發射性能進行了測試,Schottky效應對熱發射電流密度的影響可以用如下Richardson等式進行描述[29]：

其中,Js(A/cm2)是發射電流密度的飽和值,φ(eV)是逸出功,A (A·cm-2·K-2)是有效Richardson常數,T (K)是陰極溫度,E (V/cm)是引出電場強度.

如圖4(a)所示,當陰極溫度分別為為973,1073,1173,1273和1373 K,引出電場為35000 V/cm時,最大熱發射電流密度為0.39,0.80,0.92,1.48和1.75 A/cm2.C12A7：e-由于具有較低的逸出功而廣受關注,可以通過肖特基外延法對本實驗制備的C12A7：e-的逸出功進行計算.當引出電場E為0時,可以得到零場發射電流密度如下[30]：

將圖4(a)中飽和熱發射電流密度區域外推到x軸,直線在y軸上的截距即為LnJ0.即將(5)式代入(4)式[31,32]得

圖4 (a) 不同溫度下發射電流密度隨電場強度的變化; (b) 零場電流密度的擬合直線; (c) Richardson直線; (d) 發射穩定性曲線Fig.4.(a) Emission current density as a function of electric field at various in the range of 973 to 1373 K; (b) Schottky plots at various temperatures,fitting of the curves result in zero field emission current density at each temperature; (c) Richardson plot of the sample; (d) scatter plot of the emission current density versus time.

如圖4(b)所示,C12A7：e-在973,1073,1173,1273和1373 K下零場發射電流密度分別為0.09,0.17,0.49,0.89和1.15 A/cm2.對等式(5)兩邊同時除以T2并取自然對數可以得到逸出功與有效發射常數分離的直線方程,從而可以計算得到C12A7：e-的有效逸出功與發射常數.

圖4(c)是lnJ0/T2的位置隨著1/T變化的分布圖,可以看出這些點近似分布在一條直線上,符合(7)式的線性特征.同時,這條直線的斜率對應著-11605φ,簡單計算即可得到有效逸出功為2.09 eV;直線的斜率對應著lnA,計算可得有效發射常數為1.03 A·cm-2·K-2.本實驗得到的逸出功(2.09 eV)略低于文獻[33-36]通過熱場發射得到的逸出功2.14 eV.圖4(d)是在陰極溫度為1373 K,引出電場為35000 V/cm的條件下得到的發射電流密度隨時間的變化關系.在10 h的穩定性測試中,C12A7：e-的熱發射電流密度保持在1.7 A/cm2左右,未出現明顯衰減.較低的逸出功與較好的穩定性表明C12A7：e-在熱發射領域有著較高的應用潛力.

4 結 論

以C12A7+CA為前驅體、以CaH2為原位還原劑,通過原位鈣熱反應與SPS工藝相結合的方法,在燒結溫度為1100 ℃、保溫時間為10 min的工藝條件下成功制備了高電子濃度(2.3×1021cm-3)且致密的C12A7：e-多晶體.C12A7：e-的制備周期由數十個小時大幅度縮短至10 min,且不需要外來還原劑,避免了雜質的引入,也不需要后凈化處理,與傳統還原的方法相比具有顯著的優勢.熱電子發射測試結果表明,C12A7：e-在溫度為1373 K、引出電場為35000 V/cm的條件下,最大熱發射電流密度為1.75 A/cm,零場電流密度為1.15 A/cm2,有效逸出功僅為2.09 eV,且在10 h熱發射測試中穩定性良好,這表明C12A7：e-是一種極具發展潛力的陰極材料.此外,C12A7：e-表面籠腔結構的缺失導致CCB的缺失,這極大地增加了逸出功,優化C12A7：e-的表面狀態(如修復表面籠腔結構)將有望進一步降低有效逸出功、提高電子發射性能.