Fe3GeTe2納米帶的結構穩定性、磁電子性質及調控效應*

韓佳凝 范志強 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

Fe3GeTe2是目前發現的少數幾種二維鐵磁材料之一.基于密度泛函理論的第一性原理方法,我們對二維Fe3GeTe2剪裁而成的納米帶NR(n)的結構穩定性和磁電子學特性進行了詳細研究.計算的結合能及分子動力學模擬表明納米帶的結構是非常穩定的.納米帶呈現較大的磁矩及磁化能,這說明它們具有較高的磁穩定性.特別是在費米能級上,納米帶具有較高的自旋極化率(SPF),如NR(5)的SPF可達100%.同時發現SPF隨納米帶寬度變化有明顯的奇偶振蕩效應,且納米帶的SPF比2維單層的情況有明顯優勢.此外,拉伸效應的計算結果表明,應變可以靈活地調節納米帶的SPF使其在接近零值和85.6%之間變化,這意味著可設計一個機械開關來控制低偏壓下的自旋輸運,使其可逆地工作在高自旋極化與無自旋極化之間.

1 引 言

自單層石墨烯被成功制備以來,其以優異的機械、電子和輸運特性引起了研究人員的廣泛關注[1,2].目前已有大量的類石墨烯二維(2D)納米材料被發現和制備,它們具有各種奇特的物理性質[3-5],例如,準金屬材料硅烯[6]和錫烯[7]等; 半導體材料MX2(M=Mo,W; X=S,Se)[8]、過渡金屬硫化物(TMDs)[9]、磷烯[10]、BN單層[11]、砷烯和銻烯[12,13]等; 2D超導體材料NbSe2[14,15]和FeSe[16-18]等.它們在復合材料、能量存儲、傳感、電子器件等領域有較大的應用潛力.然而,它們都不具有本征磁性.研究表明,2D鐵磁材料(2D FM)在自旋電子器件方面有重要的應用,少層或單層2D鐵磁材料具有存儲穩定、響應快和低功耗的特點.目前,實驗發現的鐵磁性2D材料只有幾種,如Fe3GeTe2(FGT)[19,20],CrXTe3(X=Si,Sn,Ge)[21,22],CrI3[23]等,因此,2D磁性材料的研究引起了越來越多研究人員的關注.

2006 年,Deiseroth等[24]首次合成了塊體FGT化合物.以此為基礎,2016年,Zhuang等[25]基于密度泛函理論計算FGT的聲子散射,證明其2D單層表現出穩定的磁性.因此,如何制備2D FGT單層成為研究人員最為關心的問題.2017年,Liu等[20]利用分子束外延法,實現了2D FGT鐵磁薄膜的晶圓級生長,并且通過原位反射高能電子衍射振蕩實現了2D FGT逐層生長,沿{002}表面生長時產生0.82 nm的層間距離.2018年,Deng等[26]利用氧化鋁和FGT之間的強黏附性和較大的接觸面積,首次成功地從層狀FGT中分離出了其單層薄膜.研究發現,FGT的鐵磁性持續到了單層,在居里溫度為230 K時為鐵磁體,且具有面外磁晶各向異性,這表明FGT在研發柵壓可調、超高密度且室溫可用的磁電子學器件等方面有巨大的應用潛力.此外,理論預估0 K時FGT中Fe原子的自旋極化磁矩可以達到1.6μB[24,27].Fei等[28]證明了FGT在單層時表現出強的2D鐵磁性和垂直各向異性,并且這種性質對FGT的層數和溫度具有敏感性.除此之外,異常霍爾效應[20,29]和Kondo效應[30]測量結果表明FGT與鐵磁超薄膜具有相似的性質,這使其有希望成為應用在自旋電子器件上的候選材料.

由于2D材料應用的局限性,實施功能化常常是必要的,研究表明進一步引入量子限域效應是調節2D材料的重要方法.例如：將2D石墨烯單層剪裁為1D扶手椅型石墨烯納米帶能成功打開其帶隙,且通過改變納米帶的寬度可以實現對其帶隙的調節[31].而剪裁成的鋸齒型石墨烯納米帶具有磁性[32],且與納米帶的寬度無關[33].此外,利用應變效應調控納米材料的電子特性使其功能化也是常見的物理方法.例如：施加軸向應變可以顯著調節H飽和磷烯納米帶的帶隙[34]和載流子遷移率[35].在應變 ε≤10% 的范圍內,鋸齒形磷烯納米帶(z-PNR)的帶隙隨應變的增加由1.30 eV逐漸減小至0.28 eV,而扶手椅型磷烯納米帶(a-PNR)在0%＜ε≤8%的范圍內,其帶隙由1.04 eV增加到1.22 eV,繼續增加應變至10%的過程中,帶隙減小至1.18 eV[34].在 ε≤3% 和 ε≤8% 應變下,z-PNR的空穴遷移率和a-PNR的電子的遷移率均增大了一個數量級,對角磷烯納米帶(d-PNR)在壓縮7%或拉伸5%時實現了直接-間接帶隙的轉變,并且其中產生了簡并的能量谷[35],這在谷電子學和光催化方面有潛在的應用.

在本文中,我們考慮將二維FGT材料剪裁成納米帶NR(n),深入研究了其結構穩定性和磁電子學性質,并討論其尺度效應.計算表明,剪裁后的納米帶是非常穩定的,且納米帶寬度顯著影響了其磁電子學特性.特別是,我們發現在費米能級上,納米帶具有較高的自旋極化率,且隨寬度變化有明顯的奇偶振蕩效應.同時,我們也研究磁電子學特性的拉伸效應.發現拉伸應變可以靈活地調節納米帶的自旋極化率,使其在接近零值和85.6%之間變化.

2 計算方法

模型的幾何優化、結構穩定性的評估和電子特性的計算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法.所有這些計算都是在Atomistix ToolKit(ATK)軟件包中實現[36],該軟件已被廣泛應用于納米結構的研究[37-40].為了求解Kohn-Sham方程,交換關聯勢采用廣義梯度近似 (GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)近似,贗勢采用Troullier-Martin守恒贗勢,基函數組選用DZP(double ζ+polarized).能量截取半徑 (meshcutoff)采用150 Ry.在簡約布里淵區的k點抽樣采用1×1×100,其中Z軸設為1D納米帶的周期延伸方向,采用周期性邊界條件,而在X和Y方向,采用非周期性邊界條件,其單胞的真空層厚度值設置為大于15 ?,以消除模型與其“像”之間的相互作用.所有的計算都在幾何結構優化之后進行,結構優化收斂的標準是作用在每個原子上的力小于0.01 eV/?.為了簡單起見,系統的費米能級設置為零.

3 結果與討論

3.1 模型結構及其穩定性

FGT單層是一種具有五個原子層的2D納米材料,即共價連接的Fe3Ge 夾在兩層Te之間,其厚度ds為5.22 ?,如圖1(a)所示.FGT納米帶可以通過剪裁二維 (2D) FGT單層得到,沿不同方向剪裁,可得到不同邊型的納米帶.在本研究中,我們僅考慮沿水平方向剪裁FGT單層,如圖1(a)中陰影所示.納米帶記為NR(n),其中n為納米帶的寬度,定義為Fe,Ge和Te三種原子共同組成的水平直線原子鏈的數目.以NR(9)為例,如圖1(b)所示.我們發現對納米帶進行優化之后,FGT納米帶的厚度dNR為5.14 ?,略小于FGT單層的厚度.同時,納米帶的邊緣出現了輕微的形變.黑色虛線框代表納米帶的一個單胞.

為了評估納米帶的能量穩定性,我們計算了不同納米帶的結合能,其定義為：Eb=(EFe3GeTe2-nFeEFe-nGeEGe-nTeETe)/(nFe+nGe+nTe),其中,為納米帶的總能量,EFe ,EGe 和 ETe 分別為孤立Fe,Ge和Te原子的能量.nFe,nGe和nTe分別為納米帶中Fe,Ge和Te的原子數目,單位為eV/atom.根據結合能的定義,負的結合能意味著更穩定的結構.我們計算了NR(4)-NR(17)納米帶的結合能,發現其值落在從-4.737--4.472 eV/atom的范圍內,其中,NR(4),NR(5),NR(6),NR(8)和NR(9)的形成能列于表1中,分別為-4.472,-4.545,-4.590,-4.648和-4.665 eV/atom.所以,FGT納米帶具有較好的能量穩定性,且隨著寬度n的增加而穩定性增加.這是可以理解的,隨著寬度增加納米帶趨于2D 結構,其能量穩定性相對納米帶而言是最高的.

圖1 (a) 2D FGT單層原子結構的頂視圖和邊視圖,陰影部分表示所剪裁的納米帶NR(n); (b)寬度n=9時的FGT納米帶,黑色虛線框代表納米帶的一個單胞Fig.1.(a) Top and side view of atomic structure for 2D FGT monolayer,the shaded region indicates the cutting nanoribbon NR(n); (b) the FGT nanoribbon with width n=9,and the black dashed-line box represents the unit cell of NR(9).

表1 FGT納米帶的結合Eb(單位：eV/atom),磁化能EM (單位：meV/atom)和費米能級上的自旋極化率SPF(%),MM 和HM分別表示磁金屬和半金屬Table 1.The binding energy Eb (in eV/atom),magnetic energy EM (in meV /atom),and spin polarized efficiency SPF(%)for FGT nanoribbons,MM and HM represent the magnetic metal and half-metal,respectively.

為了檢驗納米帶的熱穩定性,我們對幾何優化后的納米帶進行了Forcite 退火分子動力學模擬.使用4個退火循環過程,每個退火循環初始溫度和最高溫度分別設置為300 K和500 K,溫度間隔取10 K,總時間為8 ps,升溫到500 K后再退火到室溫,模擬結果如圖2(a)-(e)所示.與退火前的納米帶相比,帶邊緣原子產生了一個很小的位移,但沒有產生局部重建.這表明我們所研究的模型的熱穩定性是較高的.

3.2 磁電子學性質

基于密度泛函理論的研究預測2D FGT單層是一種磁金屬,其費米能級附近的能帶結構主要由Fe的3d軌道貢獻,Ge和Te的p軌道影響很小.除此之外,FGT單層表現出顯著的磁晶各向異性,各向異性能達920 μeV/atom[25].這里,我們關注的是當2D FGT單層剪裁成納米帶后的磁特性.為了探索其磁性,進行了自旋極化計算,分別考慮鐵磁態(FM)和反鐵磁態(AFM)設置以尋找最可能的磁耦合態.初始的FM態被設置為所有原子的自旋指向相同的方向,而初始AFM態則被設置各種磁構型,即AFM-條序 (AFM1),AFM-鋸齒序(AFM2),及AFM-Néel序 (AFM3)[41].然而,各種初始自旋設置的最終磁序總是收斂到FM態,這表明納米帶只有FM態,與2D FGT單層相同.為了解納米帶的磁分布,計算了上述五種寬度納米帶的自旋極化電荷密度,如圖3(a)-(e)所示.從圖中可以看出,納米帶的磁性絕大部分都分布在過渡金屬Fe原子上.同時我們發現處在納米帶外層原子處Fe原子的磁性要高于處在中間原子層的Fe原子,而納米帶邊緣Fe原子的磁性低于外層Fe原子,這也許是因為在幾何優化后,邊緣發生形變減弱了邊緣Fe原子的磁性.除此之外,有極少量的磁矩分布在Te原子上,但是只分布在內部Te原子上,帶邊緣的Te原子幾乎沒有磁性.所有的Ge原子上也幾乎沒有磁性,納米帶中磁性的分布與納米帶的幾何結構是否是關于軸線對稱關系不大.

圖2 退火模擬前后的FGT納米帶的結構圖 (a) NR(4); (b) NR(5); (c) NR(6); (d) NR(8); (e) NR(9)Fig.2.The ribbon structures before and after annealing simulation：(a) NR(4); (b) NR(5); (c) NR(7); (d) NR(8); (e) NR(9).

為了發現系統的基態,我們計算了這五種FGT納米帶的磁化能,定義為[42]：EM=(ENM-EFM)/N.這里ENM及 EFM分別為非磁態和FM態時一個單胞的能量,而N為一個單胞的原子總數.根據磁化能的定義,更高的正磁化能意味著更穩定的磁性結構.NR(4)-NR(17)的磁化能在125.2-186.9 meV/原子的范圍內,NR(4),NR(5),NR(6),NR(8)和NR(9)的磁化能列于表1中,分別為132.9,135.8,186.9,130.8和129.2 meV/atom,很明顯納米帶的基態是鐵磁態.

為了更深入地了解Fe,Ge,Te對整個納米帶的能帶結構做出的貢獻,我們計算了FGT納米帶的投影能帶,分別如圖4(a)-(e)所示,顯然,納米帶能帶結構是高度自旋極化的,其中NR(4),NR(6),NR(8)和NR(9) 均為磁金屬,但NR(5)為半金屬.特別是從圖4(a)-(e)能清楚地看出：在費米能級附近,不同原子對能帶的貢獻比重不同,且相同原子對不同自旋的貢獻也存在一定的差異.例如,Fe原子對能帶的貢獻比重最大,Ge原子幾乎為零,且幾乎與納米帶寬度無關.Fe原子對α-自旋的貢獻比例明顯小于β-自旋,β-自旋在費米能級附近的能帶幾乎全部由Fe原子貢獻,且與納米帶是否關于軸線對稱無關.而α-自旋在費米能級附近的帶結構主要由Fe和Te原子貢獻.總之,Fe原子的重要作用覆蓋在整個納米帶的能帶結構中,與之相反,Ge原子在整個能帶結構中產生的影響很小,而Te原子只對 α-自旋的能帶貢獻比較大.

圖3 自旋極化電荷密度 (a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8)和(e) NR(9),等值面值取為0.01|e|?-3Fig.3.The spin-polarized charge density：(a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8),and (e) NR(9),the isosurface value is set as 0.01|e|?-3.

我們還計算了NR(n)的磁矩隨納米帶寬度的變化,如圖4(f)所示.磁矩的單位為μB/磁性原子.由于納米帶的磁性絕大部分都分布在Fe原子上,因此,磁性原子的數目為納米帶中Fe原子的個數.從圖4(f)可見,磁矩值落在1.885-2.004 μB/磁性原子的范圍內,顯然,FGT納米帶的磁矩比較高.一般說來,高的磁矩對應高的磁穩定性.所以,FGT納米帶的磁穩定性是非常高的.特別是隨著納米帶寬度的增加磁矩也增加,且穩定在2.004 μB/磁性原子附近,趨于2D FGT單層的磁矩2.084 μB/磁性原子[25].這是容易理解的.如前述,帶內Fe原子磁性較強,而在邊緣Fe原子上的磁分布較少.因此,隨著納米帶寬度的增加,納米帶Fe原子相應增加,導致帶邊緣Fe原子對平均磁矩影響的相對比重越來越弱,從而納米帶的磁矩隨著寬度的增加整體上呈增大的趨勢,并逐漸趨于一個穩定值.

為了進一步了解納米帶磁性來源,計算了總態密度(DOS)和投影態密度(PDOS),PDOS為分別投影在Fe,Ge和Te三種原子上的態密度,可以清楚地看出它們各自對總的態密度的貢獻,如圖5(a)-(e)所示.顯然,對于各納米帶,α-自旋和β-自旋的DOS是高度非對稱的,表明顯著的自旋極化,并且它們的DOS壓倒性地來源于Fe原子的貢獻,其次來源于Te原子的少量貢獻.為了對FGT納米帶的輸運性質進行表征,常常計算費米能級上的自旋極化率[41],定義為：SPF=(Dα-Dβ)/(Dα+Dβ)×100%,其中Dα和 Dβ分別為α-自旋和β-自旋在費米能級上的態密度值,若SPF=0值意味著無自旋極化發生,負值代表另一個方向上自旋極化較強.因NR(5)為半金屬材料,計算結果表明它在費米能級上是完全極化的(SPF=100%),而NR(4),NR(6),NR(8)和NR(9)的自旋極化率分別為29.57%,55.92%,11.57%和66.82%,如表1 所列.此外,我們計算了其他寬度納米帶的自旋極化率.所有NR(4)-NR(17)的自旋極化率如圖5(f)所示.顯然,我們能得出2個重要的結論：1) 自旋極化率隨寬度變化有明顯的奇偶振蕩效應,即奇數寬度的納米帶的自旋極化率高于附近偶數寬度的納米帶,當n ≤ 12時,表現得尤為明顯,這意味著寬度為奇或偶時,α-自旋和β-自旋在在費米能級上的態密度有較大的差別,這也許是由納米帶寬度n分別為奇數或偶數時,量子限域效應有所不同導致的,充分反映了“結構-性能”的關系; 2)納米帶的寬度較寬時,自旋極化率的奇偶振蕩效應穩定在一個比較小的范圍內,且為較小的值,最后趨于2D的情況,這意味著,納米帶的自旋極化率比2D單層的情況有一定優勢,且納米帶越窄,優勢越明顯.

圖4 投影能帶結構 (a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8)和(e) NR(9); (f)不同寬度NR(n)的磁性原子的平均磁矩,其中n為FGT納米帶的寬度Fig.4.The projected band structure for (a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8),and (e) NR(9),respectively; (f) magnetic moment per magnetic atom for NR(n) versus ribbon widths,where n represents the width of the FGT nanoribbons.

圖5 不同FGT納米帶的總態密度(DOS)、投影態密度(PDOS)以及費米能級上的自旋極化率 (a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8) 和 (e) NR(9); (f) 不同寬度納米帶NR(n)的在費米能級上自旋極化率SPF,其中n為FGT納米帶的寬度Fig.5.The DOS and PDOS for (a) NR(4),(b) NR(5),(c) NR(6),(d) NR(8),and (e) NR(9); (f) the spin polarity efficiency at the Fermi level (SPF) for ribbons with various different widths NR(n),where n represents the width of the FGT nanoribbons.

3.3 拉伸效應

下面簡單地檢驗FGT納米帶的應變效應.眾所周知,施加應變是通常采用的調控納米材料電子及磁學性質的重要方法之一,應變效應的機制是它可以改變原子構型、鍵長和鍵角,進而改變其軌道重疊、電荷分布和鍵合強度,從而調控納米材料的性能.它為設計和優化功能器件提供了較大的靈活性[42].應變定義為 ε=(L-L0)/L0×100% ,其中L0和L分別是應變前和應變后單胞的晶格常數.這里,我們以NR(9)為例來研究應變對其磁電子特性的調控作用.在實驗上,拉伸應變比壓縮應變容易實現,所以我們只考慮軸向拉伸應變,如圖6(a)所示,且應變范圍限制在0-10%之內.計算表明：在不同應變下,NR(9) 始終保持FM基態,其態密度如圖6(b)所示,可以看出,在拉伸過程中,NR(9)保持磁金屬性不變.然而,α-自旋和β-自旋在費米能級上的態密度是應變依賴性的.為了描述這一性質,我們仍計算費米能級上的自旋極化率SPF,如圖6(c)所示.顯然,SPF具有應變的靈活可調性,SPF隨應變先減后增再減,在 ε ≥ 6%時,自旋極化率穩定在一個較小的變化范圍內.SPF在拉伸為4%時達到最大值85.6%,這是一個相當高的值; 而在拉伸為8%時達到最小值,幾乎為零.這意味著可設計一個機械開關來控制低偏壓下的自旋輸運,使它可逆地工作在高自旋極化(拉伸為4%時)與幾乎無自旋極化(拉伸為8%時)之間.

最后,我們計算了NR(9)的磁矩和磁化能隨拉伸應變的變化情況,如圖6(d)所示.可以看出,在較低的應變下,即在 ε ≤ 6%的范圍內,納米帶的磁矩和磁化能均低于未施加應力時的情況.但進一步拉伸納米帶,它的磁矩和磁化能單調增加.這也許是因為拉伸應變增大鍵長,從而減少(增加)共價鍵(離子鍵)成分,使未配對電子增加而提高磁性(磁矩變大).一般而言,磁矩增大,磁穩定性相應提高,即磁化能隨之增加.

圖6 應變效應 (a) 對NR(9)施加拉伸應力的模型圖,僅鐵磁基態下被考慮; (b)施加不同應變時的態密度(DOS)變化情況;(c)費米能級上的自旋極化率SPF 隨應變的變化; (d)磁矩(M)和磁化能(EM)隨應變的變化Fig.6.Strain effects：(a) The schematic for NR(9) applied by stretching strain,only the FM ground state is taken into account;(b) the DOS versus strains; (c) the spin polarity efficiency at the Fermi level SPF versus strains; (d) the magnetic moment (M) and magnetize energy (EM) versus strains.

4 總 結

對二維FGT材料進行剪裁得到FGT納米帶,并對其結構穩定性和磁電子學特性進行了詳細的研究.計算的結合能及分子動力學模擬表明納米帶的幾何結構是非常穩定的.較大的磁矩及磁化能表明納米帶的磁性非常穩定.特別是在費米能級上,納米帶具有較高的SPF,如NR(5)的SPF可達100%.同時發現SPF隨納米帶寬度變化有明顯的奇偶振蕩效應,且納米帶的SPF比二維單層的情況有明顯優勢.此外,拉伸效應的計算結果表明,應變可以靈活地調節納米帶的SPF使其在接近零值和85.6%之間變化,這意味著可設計一個機械開關來控制低偏壓下的自旋輸運,使其可逆地工作在高自旋極化與無自旋極化之間.這些研究表明FGT納米帶對于研發靈活可調的磁器件有潛在應用.