液液萃取體系對(duì)金屬鈀的萃取

□韓佳洛 張汝新 田 維

一、引言

近年來(lái)，包括金，鉑，鈀，銀和銠在內(nèi)的貴金屬(PMs)廣泛應(yīng)用于珠寶、耐腐蝕材料、化學(xué)催化劑和各種化學(xué)工藝等許多工業(yè)領(lǐng)域，工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ms大量需求加之其在生物體內(nèi)有聚集傾向而對(duì)人體產(chǎn)生危害，因而從含PMs的廢水中回收和利用的研究報(bào)導(dǎo)也越來(lái)越多。溶劑萃取、吸附、離子交換、沉淀法、電解法等技術(shù)已廣泛應(yīng)用于含PMs的廢水中有價(jià)金屬回收和提純等方面。其中溶劑萃取工藝由于其快速、高效性，在過(guò)去的幾十年中引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于貴金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)特殊分離和純化較為困難。因此尋找有效的分離方法對(duì)含PMs的廢水進(jìn)行資源化利用是非常必要的[1～2]。

離子液體(ionicliquid,ILs)因其具有熱穩(wěn)定性高、可調(diào)粘度大、蒸汽壓低等特性，近年來(lái)已取代傳統(tǒng)的萃取劑成為金屬回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3～4]。目前為止，采用咪唑類離子液體提取和分離PMs的研究較少。特別是在有機(jī)合成中作為均相催化劑的過(guò)渡金屬鈀在后處理過(guò)程中往往進(jìn)入廢水，很少有研究關(guān)注這方面的環(huán)境污染問(wèn)題和資源化再利用問(wèn)題[5]。因此在本研究中，選擇1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽([EMlm][BF4])和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽([EMlm][PF6])作為萃取劑，并通過(guò)紫外分光光度法測(cè)定水相中金屬的濃度，計(jì)算萃取效率。并研究了相接觸時(shí)間、pH值、萃取劑濃度、初始金屬濃度的影響，并簡(jiǎn)單地討論了離子液體分離貴金屬鈀的機(jī)理。

二、材料和方法

(一)實(shí)驗(yàn)儀器。紫外分光光度計(jì)，水平離心機(jī)，電動(dòng)攪拌器，分析天平。

(二)實(shí)驗(yàn)試劑。1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽([EMlm][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽([EMlm][PF6]])、鹽酸、硝酸、醋酸鈀、乙腈、二氯甲烷、碘化鉀、抗壞血酸等試劑均為分析純購(gòu)自北京百靈威，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

(三)Pd(Ⅱ)濃度檢測(cè)方法[6]。檢測(cè)Pd(Ⅱ)濃度:稱取1g醋酸鈀于燒杯中，加入鹽酸，硝酸進(jìn)行溶解，移至1L容量瓶進(jìn)行定容。取10ml醋酸鈀溶液至50ml錐形瓶中依次加入2.5ml碘化鉀，5ml抗壞血酸定容，顯色5分鐘，在300～500nm進(jìn)行掃描，以空白試劑為參比測(cè)定水相的吸光度，最大吸收峰在406nm處；標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.0961x-0.0127R2=0.9039

(四)液液萃取方法。在進(jìn)行萃取的過(guò)程中，使用二氯甲烷作為有機(jī)相，萃取步驟如下：在錐形瓶中加入一定量的鈀溶液，碘化鉀，抗壞血酸。用去離子水定容，加入一定量的萃取劑。在室溫下，充分混合，顯色5分鐘，以3,000rpm轉(zhuǎn)速離心4min，使上層清液與下層離子液體分離，在分光光度計(jì)上于406nm波長(zhǎng)處，以空白試劑為參比測(cè)定上層水相吸光度。

萃取效率(E)使用以下公式計(jì)算：

其中E是提取效率，Caqi和Caqf分別為水相中初始金屬濃度和最終金屬濃度。

三、結(jié)果與討論

(一)影響Pd(Ⅱ)的萃取選擇性因素。研究了兩種萃取劑在萃取過(guò)程中的相接觸時(shí)間，pH值,萃取劑的用量和金屬初始濃度等參數(shù)的影響。萃取效率(E)被用作衡量Pd(Ⅱ)萃取性能的指標(biāo)，結(jié)果如下。

1.相接觸時(shí)間的影響。使用0.04g/mL[EMlm][BF4]和0.03g/ml[EMlm][PF6]與Pd(II)(17mg/L)，在0～30min內(nèi)考察萃取劑在萃取體系中的萃取行為。圖1所示，萃取率隨著時(shí)間的增加而提高，[EMlm][BF4]萃取體系在0.5min到達(dá)了萃取平衡，萃取效率為93.7%，而[EMlm][PF6]萃取體系在10min時(shí)到達(dá)了萃取平衡，萃取效率為93.4%。萃取效率結(jié)果表明，[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]兩種離子液體萃取體系都能快速、高效地萃取Pd(Ⅱ)。這種快速的萃取性能可能部分是因?yàn)榻缑鎻埩Φ慕档汀?/p>

考慮到足夠的提取時(shí)間，選擇10min作為下面萃取實(shí)驗(yàn)的相接觸時(shí)間。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;pH=1;(室溫)。

2.pH值的影響。萃取實(shí)驗(yàn)在pH在1～5范圍內(nèi)進(jìn)行，以避免所研究的金屬沉淀。在pH范圍內(nèi)，[EMlm][BF4]萃取體系對(duì)Pd(Ⅱ)的提取效率達(dá)到95%，如圖2所示，[EMlm][PF6]萃取體系對(duì)Pd(Ⅱ)的提取效率達(dá)到94%，萃取效率分別在pH范圍內(nèi)從92%增加到95%和從94%增加到95%。這說(shuō)明Pd(Ⅱ)的萃取效率在pH=4的情況下較比pH=1的情況下更好，兩種離子液體萃取體系萃取率都隨著pH的增加而升高,當(dāng)兩萃取體系pH>4時(shí)萃取率都達(dá)到了94%,當(dāng)pH值繼續(xù)增大，萃取率保持平穩(wěn)，變化不大。pH=4是金屬溶液定量回收Pd(Ⅱ)的最佳條件。Pd(Ⅱ)在體系中有比較低的電荷密度。具有較低電荷密度的配合物吸引水分子形成較小的水化殼層，對(duì)于通過(guò)陰離子交換反應(yīng)形成復(fù)合物是有利的。此外，具有六個(gè)配位點(diǎn)的[EMlm][PF6]顯示出比[EMlm][BF4]更好的提取效率。這表明萃取劑的結(jié)合位點(diǎn)可能影響它們的萃取能力。相對(duì)具有較多結(jié)合位點(diǎn)的[EMlm][PF6]可能更容易到達(dá)較高的萃取效率。

圖2 溶液pH值對(duì)Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;萃取時(shí)間=10分鐘;(室溫))。

3.萃取劑濃度的影響。由于液液萃取中溶劑的用量對(duì)金屬萃取有顯著的影響[12]，因此在0.04～0.16mg/L濃度范圍內(nèi)考察了[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]濃度對(duì)萃取的影響。將濃度從0.04g/L增加到0.08g/L的過(guò)程中[EMlm][BF4]萃取體系的萃取效率由89%提高到91%，而[EMlm][PF6]萃取體系進(jìn)行萃取過(guò)程Pd(Ⅱ)的提取率由93%提高到95%，其中進(jìn)一步將濃度從0.8g/L增加到0.15g/L，由于[EMlm][PF6]萃取體系的萃取效率已經(jīng)接近最大值，萃取效率不再增加，而[EMlm][BF4]萃取體系的萃取率由91%提高到95%，而且可以看出[EMlm][PF6]的萃取能力比[EMlm][BF4]的萃取能力要高，分析認(rèn)為是[EMlm][PF6]的結(jié)合位點(diǎn)相比[EMlm][BF4]的結(jié)合位點(diǎn)更多，萃取能力更強(qiáng)。

圖3 萃取劑濃度對(duì)Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([Pd(Ⅱ)]=17mg/L，pH=1;萃取時(shí)間=10min;室溫)。

圖4 初始金屬濃度對(duì)Pd(Ⅱ)選擇性提取的影響:(a)提取效率(%)，(b)提取能力([EMlm][PF6]=0.8g/mL;pH=1;萃取時(shí)間=10分鐘;室溫)。

4.初始金屬濃度的影響。研究了[EMlm][PF6]萃取體系中初始金屬濃度(10～45mg/L)對(duì)萃取效率的影響。在探索[EMlm][PF6]對(duì)Pd(Ⅱ)的最大萃取能力過(guò)程中還研究了萃取容量(q)。公式如下:

其中Caqi和Caqf(g/L)分別是初始金屬濃度和最終金屬濃度。V(L)是水相的體積，M(g)是[EMlm][PF6]萃取劑的量。

圖4(a)所示，當(dāng)金屬濃度增加到35mg/L時(shí)，[EMlm][PF6]萃取體系對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取率保持在95%不變。將金屬濃度增加到45mg/L，結(jié)果萃取率下降。根據(jù)初始金屬濃度研究[EMlm][PF6]的萃取容量(q)，圖4(b)所示，Pd(Ⅱ)的最大q為1034.27g/g。

四、結(jié)語(yǔ)

第一，研究結(jié)果表明[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]兩萃取體系都具備在短時(shí)間萃取Pd(Ⅱ)的能力。第二，[EMlm][BF4]萃取體系最佳提取條件，接觸時(shí)間0.5min，pH=5，[EMlm][BF4]濃度(0.12mg/L)，最佳萃取效率94%。[EMlm][PF6]萃取體系最佳提取條件，接觸時(shí)間0.5min，pH=4，[EMlm][PF6]濃度(0.8mg/L)和初始金屬濃度(33mg/L)，萃取率可以到達(dá)95%。第三，在對(duì)兩萃取體系對(duì)Pd(Ⅱ)的萃取行為分析認(rèn)為，在最佳提取條件下，[EMlm][PF6]的萃取能力較比[EMlm][BF4]好。[EMlm][PF6]能更有效地回收高純度的Pd(Ⅱ)溶液。