Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇含乙炔馳放氣處理方法的比較

(四川天華股份有限公司，四川瀘州，646000)

1 前言

1,4-丁二醇是一種重要的有機(jī)中間體和精細(xì)化工原料，在其制備工藝中，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是Reppe法，也稱為炔醛法。該法首先以乙炔和甲醛為主要原料，以含鉍的乙炔銅絡(luò)合物為催化劑，在特定的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生炔化反應(yīng)生成粗1,4-丁炔二醇，并放出熱量，然后將粗1,4-丁炔二醇提純、精制后在骨架鎳催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到1,4-丁二醇。

該工藝采用的炔化反應(yīng)為循環(huán)反應(yīng)，其特點(diǎn)是將炔化反應(yīng)器中的未反應(yīng)乙炔氣在裝置中進(jìn)行循環(huán)，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)乙炔氣中的氮?dú)狻⒍趸嫉榷栊詺怏w以及循環(huán)氣流夾帶的甲醛、甲醇等低沸點(diǎn)有機(jī)物會(huì)越聚越多。為提高炔化反應(yīng)效果，在炔化反應(yīng)過程中不得不將影響1,4-丁炔二醇合成反應(yīng)的惰性氣體連同部分乙炔氣一起放空一部分，以確保反應(yīng)器內(nèi)所必須的乙炔濃度，防止對(duì)催化劑造成損壞。原始工藝設(shè)計(jì)對(duì)外排的這部分乙炔馳放氣尾氣，使用一個(gè)尾氣洗滌塔加水洗滌脫除甲醛、甲醇后就送往乙炔火炬燃燒系統(tǒng)進(jìn)行處理，其目標(biāo)是確保外排乙炔尾氣經(jīng)燃燒后能夠達(dá)標(biāo)排放，但未能實(shí)現(xiàn)對(duì)馳放氣中乙炔的回收利用和馳放氣燃燒熱值的利用。下面主要探討炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇裝置炔化反應(yīng)含乙炔馳放氣尾氣的幾種處理方法優(yōu)劣的比較。

2 乙炔馳放氣的主要處理方法

近年來，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，1,4-丁二醇裝置的建設(shè)也在全國(guó)各地迅速發(fā)展起來，裝置產(chǎn)能基本達(dá)到飽和，甚至過剩的局面。各裝置的生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)逐步由技術(shù)消化、產(chǎn)品質(zhì)量競(jìng)爭(zhēng)到精細(xì)化管理、節(jié)能減排和生產(chǎn)成本的競(jìng)爭(zhēng)。因此，關(guān)于炔化反應(yīng)馳放氣含乙炔的尾氣處理工作被許多1,4-丁二醇生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)計(jì)單位和生產(chǎn)管理者所廣泛關(guān)注。

2.1 采用放空至火炬焚燒處理

目前國(guó)內(nèi)四川天華、重慶馳源、內(nèi)蒙東源科技、寧夏中石化等多套引進(jìn)的英威達(dá)炔醛法工藝關(guān)于炔化反應(yīng)乙炔馳放尾氣的處理都是直接采用放空至特定的乙炔火炬進(jìn)行焚燒、達(dá)標(biāo)排放，沒有對(duì)尾氣進(jìn)行回收和燃燒熱值回收，同時(shí)為了消除乙炔燃燒產(chǎn)生的黑煙現(xiàn)象，需要對(duì)燃燒火炬增加消煙蒸汽大約1t/h，以及火炬長(zhǎng)明燈天然氣大約10 NM3/h以確保火炬不熄滅，因此，額外增加了天然氣消耗和蒸汽消耗，還存在消煙蒸汽控制不穩(wěn)定導(dǎo)致燃燒不完全、冒黑煙，產(chǎn)生炭黑污染環(huán)境的潛在環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 用于焚燒加熱廢熱鍋爐處理

部分企業(yè)通過技術(shù)改造將馳放氣尾氣送至廢熱鍋爐焚燒進(jìn)行余熱回收[1]，焚燒鍋爐產(chǎn)生的蒸汽返回生產(chǎn)車間熱能裝置利用，該技改案例充分考慮了裝置尾氣排放和余熱回收的相互關(guān)聯(lián)性，達(dá)到一定的節(jié)能減排、降耗增效作用，但在實(shí)際運(yùn)行過程中，存在尾氣排放負(fù)荷變化導(dǎo)致焚燒裝置排煙溫度過高、熱值利用不充分、爐膛易發(fā)生結(jié)焦堵塞，甚至尾氣燃燒不完全，排放不達(dá)標(biāo)的問題。

2.3 回收后進(jìn)行提濃再利用處理

來自炔化反應(yīng)系統(tǒng)的乙炔尾氣馳放氣，含有大約50%的乙炔、15%的二氧化碳可以回收利用，與傳統(tǒng)的火炬焚燒處理比較，通過以下幾種方法回收處理能夠產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)。

中國(guó)專利文件CN102357330A[2]、CN202096870U[3]中提供了一種二級(jí)水洗滌乙炔尾氣回收裝置，包括第一水洗塔、第二水洗塔及循環(huán)泵，用于吸收除去乙炔尾氣中的甲醛、甲醇等液體雜質(zhì)，然后將凈化后的尾氣經(jīng)分液阻火器后直接送往裂化氣壓縮機(jī)的入口與裂解氣混合，經(jīng)裂化氣壓縮機(jī)升壓送往乙炔提濃裝置，從而達(dá)到尾氣回收再利用目的，但該專利未提及乙炔尾氣提濃回收的方法，同時(shí)對(duì)于洗滌產(chǎn)生的含醛廢水未能得到較好的回收處理，增加了廢水排放和處置費(fèi)用。

中國(guó)專利文件CN106422669A[4]、CN206138959U[5]中提供了一種乙炔尾氣提濃回收方法及其系統(tǒng)，包括先采用低溫甲醇做吸收溶劑進(jìn)行洗滌與吸收馳放氣尾氣，從而除去不溶性惰性氣體，再通過將含乙炔氣的甲醇溶液在乙炔產(chǎn)品塔內(nèi)減壓而在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品乙炔氣，塔底再生甲醇通過再生甲醇換熱器進(jìn)行降溫后再次進(jìn)入凈化吸收塔循環(huán)使用。該發(fā)明方法公開的乙炔回收流程簡(jiǎn)單，操作方便，具有運(yùn)行成本低、回收效果好、收率高的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是需要適時(shí)置換、補(bǔ)充高濃度新鮮甲醇溶液和提供甲醇溶液制冷的冷源。

也有部分企業(yè)通過技術(shù)改造，充分利用原始工藝設(shè)計(jì)特點(diǎn)和園區(qū)裝置間的關(guān)聯(lián)性實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，發(fā)揮乙炔正常火炬和事故火炬的運(yùn)行特點(diǎn)，正常運(yùn)行期間，通過設(shè)置遠(yuǎn)程控制閥將從火炬水封罐分離出來的馳放氣再經(jīng)過增設(shè)水封罐隔離洗滌后送至天然氣裂解乙炔單元的裂解氣壓縮機(jī)入口，與新鮮裂解氣、循環(huán)氣混合后一同進(jìn)入乙炔提濃精制單元，乙炔從混合氣中分離并用選擇性的溶劑N-甲基吡咯烷酮采用吸收-解吸的方法進(jìn)行濃縮，以濃度不低于98.8%(體積)供1,4-丁二醇裝置使用，同時(shí)分離出含二氧化碳的合成氣和高級(jí)炔同系物的分餾物，其中，合成氣被送至界外甲醇裝置生產(chǎn)甲醇，高級(jí)炔同系物被送至焚燒工序。當(dāng)乙炔裂解單元或者1,4-丁二醇裝置出現(xiàn)故障，則通過聯(lián)鎖設(shè)置將馳放氣以及緊急放空氣切換至事故火炬燃燒。該項(xiàng)技術(shù)改造充分發(fā)揮裝置特性，利用火炬的運(yùn)行特點(diǎn)，減少乙炔火炬消煙蒸汽消耗和火炬頭的使用頻率，以較少的投資，基本不增加工作強(qiáng)度的情況下，實(shí)現(xiàn)含乙炔馳放氣尾氣的回收利用，產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟(jì)效益，減少了火炬冒黑煙的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，但不足之處是水封罐產(chǎn)生的置換洗滌水會(huì)增加一部分廢水處理費(fèi)用，以及改變馳放氣放空處理方法后會(huì)增加1,4-丁二醇裝置炔化反應(yīng)系統(tǒng)的氣相放空和炔化反應(yīng)器液相采出背壓。

3 幾種處理方法的比較

通過查詢文獻(xiàn)資料、調(diào)研生產(chǎn)企業(yè)，并結(jié)合對(duì)現(xiàn)行多套1,4-丁二醇裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)收集和多種含乙炔馳放氣處理方法的比較，筆者認(rèn)為，如表1所示，通過在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上增加少量設(shè)備，進(jìn)一步回收利用含乙炔馳放氣尾氣，是一種實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效，減少環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)的較優(yōu)處理方法。

表1 不同方法經(jīng)濟(jì)性比較