硫酸鹽阻垢劑在油田開發中的應用

(筠連縣環境監測站，四川宜賓，645250)

隨著油氣田開采進入中后期，開采難度不斷加大。為提高油氣采收率，在油氣田開采中不斷使用新的方法。但是，與之伴隨而來的是結垢問題。這常常會造成開采量下降，油井停產報廢，甚至引發重大的安全事故，對油田的開發程度與經濟效益造成了嚴重的影響[1,2]。

無機鹽垢最常見的是碳酸鹽、硫酸鹽以及各種垢混合而成，碳酸鹽垢能通過常規酸處理，而硫酸鹽垢不溶于酸，難用常規方法清除。硫酸鹽垢中BaSO4和SrSO4溶解度極小，易形成難溶粒子吸附于管道內壁，形成難處理的硫酸鹽垢。由此，在過去的十來年里，研究者們開發了一系列具有很好使用效果的傳統阻垢劑。如今，由于造成環境污染的化學物質嚴格控制排放。因此，要解決此問題還需要找到更好的替代產品，即綠色阻垢劑[3,4]。

在本文中，綜述了傳統阻垢劑和綠色阻垢劑(合成、“天然”的有機分子和植物提取物)，這些阻垢劑可用于能源、水和食品工業等不同領域。

1 垢形成的影響因素

大多數情況下，在油田開發中垢主要是由碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、磷酸鹽垢以及一些有機垢及腐蝕產物構成的，如：沉積物、碳、管道腐蝕和腐蝕的金屬物等。

據研究，結垢形成結晶主要有兩個途徑，一是表面結晶；二是大量結晶。不同的操作條件，例如：溫度、pH值、含鹽量、壓力系統、滲透率、流速和其他鹽或金屬離子的存在都能夠影響油田的結垢[3]。除此之外，還有很多垢的形成是由于油田水復雜的構成和不同的地理位置的影響造成的。部分影響因素與垢量的關系如表1[5]所示。

表1 影響因素與垢量關系

2 硫酸鹽阻垢劑類型

2.1 含膦類阻垢劑

含膦類阻垢劑主要包括有機磷酸鹽阻垢劑和含膦聚合物阻垢劑，通過減緩晶體生長和促使晶格畸變兩種作用來阻垢，它具有化學穩定性好、適用pH值范圍寬、不易水解、有明顯的閾值效應和可與金屬離子鰲合形成立體大分子環狀絡合物等特點[6]。

含膦聚合物類阻垢劑是由無機次磷酸與其他有機單體共聚而成的聚合物，一類為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)，結構是膦基位于聚合物中間位置，以膦基聚馬來酸為例，結構如圖1所示；另一類稱之為膦酰基聚羧酸(POCA)，結構如圖2所示。

圖1 膦基聚馬來酸結構式

注：R指含親水基團的烯類單體

邱廣敏等針對油田水結垢特點，合成了甲叉型膦酸鈉阻垢劑，將篩選出的母體阻垢劑與增效劑、粘合劑復配后加工成固體阻垢劑ZGJ-1，濃度為10mg/L時，對油田污水的阻垢效率達到98.9%[7]；Amer Badr BinMerdhah[8]以PPCA和DETPMP評價了對BaSO4垢的阻垢效率；張洪利[10]合成了低膦水解聚馬來酸酐(PHPMA)阻垢劑；屈撐囤等[11]以甲醛、亞磷酸和多乙烯多胺合成了阻垢劑有機膦酸鹽(DPP)；羅躍等[12]以馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、次磷酸鹽為原料合成了含膦聚合物阻垢劑(MA/AA/P)，如表2所示。

2.2 聚合物阻垢劑

在水處理化學品的研究開發中，聚合物阻垢是其中重要的組成部分。Mirna Pons-Jiménez等[13]通過衣康酸(IA)和乙烯基磺酸鹽(VS)合成IA-VS；B. Senthilmurugan等[14]以丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、丙烯酰胺(AAD)為單體，合成共聚物MA-AA和MA-AAD；P.Shakkthivel[15]等,以丙烯酸，二苯胺磺酸合成共聚物(AA-DPSA)；嚴思明等[16]以馬來酸(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、親水性長鏈分子(A-501)為原料，過硫酸銨為引發劑，合成了硫酸鋇阻垢劑，如表3所示。

表2 一些含磷酸阻垢劑的結構及性能

表3 一些聚合物阻垢劑的結構及性能

2.3 合成綠色阻垢劑

人工合成綠色阻垢劑目前主要有烷基環氧羧酸鹽(AEC)[17]、聚天冬氨酸(PASP)[18]和聚環氧琥珀酸(PESA)[19]等。劉愛華[20]研制了一種以PESA為主劑的阻垢劑TH-69，對鋇、鍶、鈣離子均有阻垢效果，尤其對硫酸鋇的阻垢性能最優。在SO42-質量濃度為1600mg/L，Ba2+質量濃度為700mg/L，阻垢劑質量濃度為100mg/L，對BaSO4垢的阻垢率達到75%；為了改善聚天冬氨酸的阻垢性能，Marcelo I.P. Reis等[21]以葡糖酸內酯的酰胺衍生物作為綠色阻垢劑；Chen等[22]合成了改性聚天冬氨酸阻垢劑。Zhang等[23]以馬來酸酐和尿素為原料合成聚天冬氨酸/3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧基的接枝共聚物；Kalpana Chauhan[24]等以改性的果膠基聚合物AAm和AAm-co-Amine作為綠色阻垢劑，如表4所示。

2.4 天然有機分子阻垢劑

孫昭等人通過枯草芽孢桿菌發酵得到γ-聚谷氨酸(γ-PGA),在阻CaSO4垢實驗中，可達到100%阻垢率。小分子γ-PGA的最低濃度分別為4mg/L，而相同條件下大分子γ-PGA的最低濃度為20mg/L[25]。

Huixin Zhang等人利用雜多糖和玉米秸稈以及廉價原料，如表氯醇，商業亞硫酸氫鈉，合成植物性雜多糖磺酸鹽(PS-NAEP)，在阻CaSO4垢實驗中，PS-NAEP加量160 mg/L，阻垢率達到95%，同時還是一種優良的氧化鐵分散劑，而同樣條件下，阻磷酸鈣垢效率只有55%[26]。

表4 一些人工合成綠色阻垢劑的結構及性能

Xihuai Qiang等人采用多醛基化合物作為富含羧基膠原蛋白的改性劑(P-MACs)，改性的膠原蛋白(P-MACs)作為阻垢劑的最佳濃度為35mg/L，pH值為6～7和溫度60℃時，阻垢率達到94%，是未改性膠原蛋白的2.7倍[27]。

3 結論與展望

防止油田結垢是一項長期而艱難的任務，它對油田開發有著十分重要的意義，應高度重視它的研究和發展。由于傳統的防垢處理技術與阻垢劑在排放的化學物質中包含有氮或磷，將導致河流的水體富營養化，造成環境的污染。近年來，國內外從植物提取物或者通過使用天然有機分子做了大量的研究工作，開發出了一系列的綠色阻垢劑。為此，本文綜述的高效環保阻垢劑為今后研究工作指引了方向，以期得到更優良的產品。

目前，國內油田阻垢劑的研究與國外先進技術還有很大的差距，特別是在綠色阻垢劑方面的研發。各大油氣田企業應將防垢技術與油田的實際情況相結合，選出或研發出適合本油氣田的防垢方法，更好地提高油氣采收率。