玉米秸稈粉水熱炭化制備碳量子點及其光催化性能研究

(河西學院化學化工學院，甘肅張掖，734000)

1 引言

量子點作為一種新型的零維熒光納米材料，由于具有良好的光學穩定性、激發波長范圍寬、發射光譜窄且對稱、激發波長和發射波長可調等特點[1-2]，在熒光檢測[3]、光催化[4]、太陽能電池[5]、細胞成像[6]等領域有廣泛的應用研究。常見的量子點是由ⅡB-ⅥA(如ZnS，CdTe等)、ⅢB-ⅤA(如InP，InAs等)元素組成[7]，但由于其毒性大、水溶性低、生物相容性差[8-9]，實際應用受限。自2006年，Sun等[10]制備出尺寸小于10nm的熒光碳納米顆粒，并將其命名為碳點之后，因其毒性低、性質穩定、容易制備等優點，碳量子點(CQDs)成為繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，在碳納米材料領域的又一研究熱點。近年來，以廉價易得、綠色環保、環境友好型的天然物質為原料制備碳量子點成為碳點研究的新趨勢[11-12]。我國是農業大國，每年產生的玉米秸稈約有3.5億噸，但玉米秸稈的有效利用率并不高，所以，實現玉米秸稈的高效利用具有很重要的意義。基于此，本研究以玉米秸稈粉為原料，用水熱法一步制備了熒光碳量子點，對其粒徑分布、形貌、結構特性及光學性質進行了表征，并將CQDs與g-C3N4復合，對CQDs/g-C3N4復合材料的光催化性能進行了探究。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

碳量子點的制備：將玉米秸稈清洗、晾干、粉碎、過篩得到玉米秸稈粉。稱取一定量的玉米秸稈粉，量取50mL蒸餾水，一并放入100mL的聚四氟乙烯反應釜中，在240℃的溫度下反應6h，待反應釜冷卻到室溫，將反應后的混合物減壓抽濾，得到金黃色液體產物。將得到的產物移入截留分子質量為1000μm的透析袋中，放入盛有去離子水的大燒杯中，透析2d，至液體基本無色，將透析好的液體通過0.22μm的濾膜過濾，得到碳量子點溶液，備用。

g-C3N4的制備：稱取一定量的雙氰胺置于25mL半密閉的氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐，在600℃下煅燒4h，待冷卻至室溫后用研缽研細，得到淡黃色固體產物g-C3N4，備用[13]。

CQDs/g-C3N4復合材料的制備：稱取g-C3N40.5g于燒杯中，分別加入不同體積的CQDs溶液，加入100mL水，室溫下磁力攪拌3h，80 ℃烘干，研細，備用。

2.2 光催化實驗

光催化反應在帶有循環冷卻水的光化學反應儀中進行，光源為550W的金屬汞燈，將0.04g CQDs/g-C3N4復合光催化劑加入60mL(濃度為20mg·L-1)亞甲基藍溶液中，避光攪拌1h，以達到吸附-脫附平衡。暗反應結束后進行光反應，每隔30min移取反應液于離心試管，3000r·min-1離心10min，吸取離心后的上清液，在664nm處測定吸光度。由反應前的吸光度A0和反應后的吸光度At計算降解率：D=(A0-At)/A0×100%，以降解率的高低評估樣品的光催化活性[14]。

3 結果與討論

3.1 CQDs的表征

3.1.1 CQDs的透射電鏡表征

圖1 CQDs透射電鏡圖

為了觀察CQDs的聚集形貌，對其進行了透射電鏡表征，根據圖1(a)顯示，CQDs具有良好的分散性，未發生團聚。根據圖1(b)顯示，CQDs呈類球狀，粒徑大小約為5 nm左右，在量子點的尺寸范圍之內，說明實驗成功制備了CQDs。

3.1.2 CQDs的紫外吸收光譜

圖2 CQDs的紫外吸收光譜

由圖2可知，熒光CQDs在230nm和345nm處有紫外特征吸收峰，230nm處的吸收峰可能是由C=C鍵的π-π*電子躍遷引起，350nm處對應的吸收峰是C=O鍵的n-π*電子躍遷，這與張現峰等人采用微波法合成的氮摻雜碳量子點的紫外吸收光譜基本一致[15]。

3.1.3 CQDs的熒光光譜

圖3為碳量子點在345nm激發波長下的熒光發射譜圖，在此最佳激發波長下，所制備量子點的最大發射波長在440nm，且碳量子點溶液在365nm的紫外波下呈明亮的藍色熒光。熒光發射峰峰形窄且基本對稱，說明制備的CQDs溶液的分散性好。

圖3 CQDs的熒光光譜

3.2 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4復合材料的紅外譜圖

圖4是各樣品的紅外譜圖表征。在g-C3N4的紅外譜圖(a)中，3066cm-1處的峰來源于-NH鍵的伸縮振動，1625cm-1為C=C伸縮振動，1190cm-1為C-N鍵的伸縮振動，805cm-1處的峰類似于芳香烴中的C-H振動。CQDs的紅外譜圖(b)中，在3300cm-1附近的寬峰為O-H的伸縮振動，1637cm-1和1105cm-1處分別出現了C=O和C-O的伸縮振動峰，表明所制備的CQDs表面含有親水基團-COOH和-OH，說明CQDs有良好的水溶性[16]。CQDs/g-C3N4復合材料的紅外譜圖(c)中3078cm-1處的峰為-NH鍵的伸縮振動，該峰沒有a中的3066cm-1處的峰尖銳，可能是由于-OH的干擾發生了紅移，1611cm-1為C=C伸縮振動，1343cm-1可能為C-O鍵的伸縮振動，1215cm-1為C-N鍵的伸縮振動，805cm-1處的峰類似于石墨相氮化碳中的特征峰。從圖中觀察到g-C3N4在負載CQDs前后的紅外譜圖基本相同，仍以g-C3N4主體的特征紅外吸收為主，說明復合材料中碳量子點的負載量較少且呈高分散性。

圖4 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4復合材料的IR吸收光譜

3.3 光催化性質分析

3.3.1 CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4復合材料催化H2O2降解亞甲基藍的結果對照

實驗考察了單一H2O2、CQDs、C3N4及CQDs/g-C3N4復合材料的光催化性能，結果如圖5所示。在不加入催化劑，降解時間達120 min時，H2O2光催化降解亞甲基藍的效果不明顯；當加入催化劑時，單一的CQDs與g-C3N4均有較好的光催化降解效果，降解時間為120 min時，降解率分別為58.23%和72.76%；但從圖中可明顯看出CQDs/g-C3N4復合材料協同H2O2降解亞甲基藍的光催化性能最好，降解時間為120 min時，降解率可達94.42%。

3.3.2 CQDs/g-C3N4復合材料的用量對降解率的影響

實驗考察了在協同H2O2光催化降解亞甲基藍的實驗中CQDs/g-C3N4復合材料的用量對亞甲基藍降解率的影響，發現在加入不同質量(0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g)的復合材料時，對亞甲基藍的降解率的影響呈先增加后減小的變化趨勢，當CQDs/g-C3N4復合材料用量為0.04g時降解率達到最大。

圖5 H2O2、CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4降解亞甲基藍的效果對比圖

圖6 CQDs/g-C3N4復合材料的用量對降解率的影響

3.3.3 復合材料中CQDs的摻雜量對降解率的影響

為了提高復合材料協同H2O2對亞甲基藍的降解率，在復合材料的制備中，對CQDs的摻雜量進行優化至關重要。如圖7所示，當g-C3N4質量固定時，隨著制備過程中CQDs體積的增加，復合材料對亞甲基藍的降解效果明顯增強，當加入的CQDs體積為60mL時，復合材料協同H2O2降解亞甲基藍的效果最好，在120min時，降解基本完全。

(圖7中A：CQDs，B：g-C3N4，C：CQDs/g-C3N4中CQDs為20 mL，D：CQDs為40 mL，E：CQDs為60 mL，F：CQDs為80 mL，G：CQDs為100 mL)

采用擬一級反應動力學進行模擬處理，從表1可以看出，復合催化劑的催化反應速率與CQDs的摻雜量有關，當CQDs加入體積為60 mL時，光催化降解率和表觀速率常數達到最大，分別為94.42%和22.12，而純的CQDs、g-C3N4光催化降解速率和表觀速率常數分別為58.23%、72.76%和6.950、9.990。但當CQDs體積進一步增加時，光催化降解速率反而降低，可能是由于在較低的CQDs體積時，催化劑提供的反應活性位置較少，單位體積溶液中光生電子-空穴對的濃度較低，導致催化效率較低；隨著催化劑中CQDs體積的增加，參與光催化反應的微粒數增多，因而反應速度加快；而CQDs的體積進一步增加時，由于g-C3N4材料的吸附性能很強，這可能是由于大量的CQDs顆粒團聚吸附在g-C3N4表面，覆蓋了多孔g-C3N4的活性位點，使復合材料的光催化活性反而有所下降[17]。

表1 不同光催化劑降解亞甲基藍的催化降解的動力學系數

3.3.4 光催化機理探討

為了研究光催化反應過程中活性物種的種類，揭示光催化反應的機理，在光催化反應過程中，加入了不同俘獲劑(甲醇、異丙醇、草酸鈉)，研究它們對CQDs/g-C3N4復合材料光催化降解的影響，結果如圖8所示。

圖8 加入不同俘獲劑對CQDs/g-C3N4復合材料光催化性能的影響

在催化體系中分別加入甲醇(ME)、異丙醇(IPA)，作為·OH的俘獲劑，草酸鈉(SO)作為·O2-的俘獲劑。從圖8中可以看出，當加入草酸鈉(SO)時，亞甲基藍的降解率顯著降低，說明在催化降解過程中，·O2-是主要活性物質；當加入異丙醇(IPA)，甲醇(ME)時，CQDs/g-C3N4復合材料的降解率略有降低，說明·OH是催化降解反應中的活性物種。通過上述實驗現象，我們可以推測CQDs復合g-C3N4光催化材料的光催化降解性能顯著增強的機理：一方面，CQDs的上轉換性能有效地提高了照射在g-C3N4上的光強度，從而提高了光催化效率；另一方面，CQDs良好的電子轉移性能，提高了光生載流子的分離效率[18]，可以有效地促進g-C3N4在光照下產生的光生電子(e-)向CQDs表面轉移，有利于抑制光生電子與空穴的復合，同時轉移至CQDs表面的光生電子與吸附的氧分子作用形成·O2-自由基，而光生空穴會與水發生作用，形成·OH，這些自由基都具有很強的氧化性，將吸附在催化劑表面的亞甲基藍氧化分解為CO2和H2O。

4 結論

以玉米秸稈粉為原料，采用水熱法在240℃下，反應6h制備了低成本且綠色環保的熒光碳量子點，以雙氰胺為原料制備了g-C3N4，并通過浸漬法制備了CQDs/g-C3N4復合材料，我們對CQDs/g-C3N4復合材料的光催化降解性能進行了初探，發現當CQDs溶液的加入量為60mL，催化劑用量為0.04g時，CQDs/g-C3N4復合材料對亞甲基藍的降解效果最好，在時間為120min時基本降解完全，在降解過程中·O2-是CQDs/g-C3N4復合材料和H2O2體系的主要的氧化自由基。