功能型聚羧酸減水劑的制備與性能*

王文平，蘇亞林，李若蘭

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

作為新一代高效減水劑，聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、對水泥的高分散性以及環保性等優異性能[1-3]，被廣泛應用在高速公路、高鐵項目以及商品房建筑等方面。聚羧酸減水劑的作用機理主要是靜電排斥作用及空間位阻作用[4-5]，減水劑分子在拌和混凝土時產生羧基陰離子，被帶正電的水泥顆粒吸引使得水泥顆粒表面帶負電，靜電排斥作用破壞了水泥顆粒間的絮凝結構，釋放出包裹的自由水，提高了對水泥的分散性[6]。同時聚羧酸分子的長鏈在水中伸展，并在水泥顆粒表面形成立體結構，空間位阻作用提高了水泥的分散性[7]。雖然聚羧酸減水劑有眾多優點，但在實際生產和應用中也出現了一些問題，比如與水泥的適應性不佳、原材料含泥量多影響性能以及塌損較快等問題[8-10]。

為了解決實際生產中出現的問題，并降低生產成本，用價格低廉易得的單體對現有聚羧酸減水劑進行改性是一種很好的方法。盡管已經有一些采用功能性單體改性了聚羧酸減水劑并提高了其性能的研究，如李音文等[11]用β-環糊精單體改性聚羧酸減水劑，發現環糊精特殊的空腔結構能增加減水劑對水泥的分散效果，但環糊精成本較高，而且空間位阻較大也會影響減水劑分子結構。麥芽糊精也稱水溶性糊精，價格低廉且產量很豐富，是以淀粉為原料，經簡單的水解轉化提純制得[12]。已經有實際應用將麥芽糊精通過復配的方式與聚羧酸減水劑搭配使用，但這種簡單的物理混合只能部分提高其對水泥的分散性，而且浪費了人力物力。本文利用麥芽糊精和丙烯酰氯之間的酰氯化反應制備得到新單體麥芽糊精丙烯酸酯(ADE)，并與丙烯酸(AA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)聚合得到麥芽糊精改性的聚羧酸減水劑，同時考察了單體物質的量比、反應時間、反應溫度和引發劑用量等條件對聚羧酸減水劑性能的影響，找出合成的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 原料

麥芽糊精、AA：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；TPEG：TPEG-2400,工業級，南京揚子奧克有限公司；丙烯酰氯、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、雙氧水、抗壞血酸、乙醚、3-巰基丙酸、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水泥：PO42.5R，海螺水泥有限公司；實驗室用水：去離子水，自制。

1.2 儀器及設備

電子天平：D-8401型，天津市華興科學儀器廠；真空干燥箱：DZF-602型，上海一橫科技有限公司；旋轉蒸發儀：JX-5024型，上海貝凱化工設備有限公司；循環水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市英峪華科儀器廠；水泥凈漿攪拌機：NJ-160型，上海亓舜儀器科技有限公司；全自動壓力試驗機：DYE-300S型，達潤試驗儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司。

1.3 合成工藝

1.3.1 ADE的合成

以DMF作為溶劑，將2.6 g麥芽糊精溶解在20 mL DMF中，之后加入3.0 g 縛酸劑三乙胺，在氮氣氛圍下，置于冰水浴中攪拌一定時間。同時將2.8 g丙烯酰氯溶解在10 mL DMF中，混合均勻后用恒壓滴液漏斗滴加到麥芽糊精溶液中，控制時間為2.5 h，然后于室溫下繼續攪拌反應10 h。反應結束后，用布氏漏斗過濾，除雜后用旋轉蒸發儀除去大部分溶劑，將得到的黃色液體滴加到冰乙醚溶液中，攪拌得到淡黃色的黏稠液體即為粗產物ADE，用乙醚洗滌3次后真空干燥，即可得到精制的ADE，反應方程式如圖1所示。

圖1 ADE合成反應方程式

1.3.2 麥芽糊精改性聚羧酸減水劑的合成

稱取一定質量的大單體TPEG溶于去離子水中，加熱攪拌溶解，大單體完全溶解后，繼續攪拌10 min，隨后將AA和ADE溶解到去離子水中，溶液命名為溶液1。另外，將抗壞血酸和巰基丙酸一起溶解在10 g去離子水中，該溶液命名為溶液2。溶液1和溶液2分別用兩個蠕動泵同時向三口燒瓶中滴加3 h和3.5 h。反應溫度控制在70 ℃，溶液滴加結束后再保溫老化1 h，然后關閉加熱并冷卻至室溫，最后加入質量分數為40%的氫氧化鈉溶液調節減水劑溶液pH至6～8，制備出固含量為40%(質量分數)的改性聚羧酸減水劑。

圖2 改性聚羧酸減水劑合成的反應方程式

1.4 性能測試與表征

(1)紅外光譜分析：將透析純化后固體粉末減水劑與KBr一起壓片制樣，然后在25 ℃條件下用傅里葉紅外光譜儀得到紅外數據，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1。

(2)凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012進行測定。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

波數/cm-1圖3 單體和聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

2.2 最佳合成條件的探究

聚羧酸減水劑的最主要作用是對水泥的分散性能，可以用凈漿流動度進行表征。本實驗為了探究合成改性聚羧酸減水劑最佳合成條件，依次改變引發劑(雙氧水)用量、單體物質的量比、反應時間和反應溫度，通過單因素實驗合成聚羧酸減水劑，探究各個實驗條件對聚羧酸減水劑性能的影響。

2.2.1 引發劑用量對凈漿流動度的影響

控制反應溫度為70 ℃，反應時間為2.5 h，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究雙氧水用量(占TPEG的質量)對凈漿流動度的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，在引發劑質量分數為1.4%時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。這是因為引發劑的用量過高或過低都會造成合成出的聚羧酸減水劑相對分子質量不均勻，當引發劑用量較小時，反應速率很慢，引發點較少，最終導致合成出的聚羧酸減水劑相對分子質量很高，致使水泥的分散性能不佳；而當引發劑用量較大時，容易出現爆聚現象，大大影響了減水劑對水泥的分散性能。

時間/min圖4 引發劑用量對凈漿流動度的影響

2.2.2 ADE用量對凈漿流動度的影響

控制反應溫度為70 ℃，反應時間為2.5 h，引發劑質量分數為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)為1∶3，探究ADE用量對凈漿流動度的影響，結果如圖5所示。

時間/min圖5 ADE用量對凈漿流動度的影響

從圖5可以看出，ADE用量小于1.2 mol時，凈漿流動度隨用量的增加而增加。當ADE用量大于1.2 mol時，合成出的減水劑分散性能降低。在n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。初始凈漿流動度可以達到270 mm，并且在90 min內凈漿流動度損失僅為25 mm。這是因為接枝單體中含有大量羥基，能吸附水泥中的Ca2+而形成吸附膜，混凝土中的Ca2+濃度降低，能延遲水泥的凝結時間并增強對其分散性。羥基作為極性基團會吸附自由水，在水泥顆粒表面形成一層自由水薄膜，破壞了絮凝的水泥顆粒，增加了水泥的分散和保持性能。而當ADE的用量過高時，空間位阻太大，不利于單體間聚合形成相對分子質量適中的減水劑分子，使得合成出的減水劑對水泥分散和保持能力下降。

2.2.3 反應時間對凈漿流動度的影響

控制反應溫度為70 ℃，引發劑質量分數為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究反應時間對凈漿流動度的影響，結果如圖6所示。

時間/min圖6 反應時間對凈漿流動度的影響

從圖6可以看出，在反應時間為2.5 h時，水泥凈漿流動度達到最大，此時合成出的聚羧酸減水劑對水泥的分散性能最佳。初始凈漿流動度可以達到270 nm，并且在90 min內凈漿流動度損失僅為25 min。這是因為當反應時間較短時，短時間內反應體系中產生的自由基過多，容易發生爆聚反應和副反應，導致合成出的減水劑相對分子質量不均勻，致使水泥的分散性能不佳。當反應時間過長時，反應速率太慢導致聚合反應不能充分進行，而且反應時間過長時側鏈更容易脫落，從而導致聚羧酸減水劑對水泥的分散性能大大降低。

2.2.4 反應溫度對凈漿流動度的影響

控制反應時間為2.5 h，引發劑質量分數為1.4%，n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2，探究反應溫度對凈漿流動度的影響。

從圖7可以看出，反應溫度控制在40～80 ℃之間為佳，70 ℃時合成的聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度最大，對水泥的分散性能最好。因為引發劑的活化依靠溫度，與反應速率和溫度也有很密切關系。當反應溫度較低時，活化的引發劑較少，反應速率低，大相對分子質量的聚合物容易生成凝膠物質，真正的聚合反應進行不完全，導致合成出的聚羧酸減水劑性能不佳。當反應溫度為70 ℃時，聚合反應進行得很完全，繼續升高溫度容易使單體間發生自聚反應，而且側鏈在高溫下也容易脫落，使合成出的減水劑分子空間位阻作用降低，影響其對水泥的分散保持性能。

時間/min圖7 反應溫度對凈漿流動度的影響

2.3 混凝土抗壓強度對比

用C50隧道混凝土配合比來預拌混凝土，然后比較不同減水劑在抗壓強度方面的性能，其中混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

從圖8可以看出，與普通市售減水劑相比，改性聚羧酸減水劑的3 d抗壓強度較低，這是因為改性聚羧酸減水劑具有一定的緩凝性能，可以延遲混凝土的凝結時間，有利于混凝土的坍落度保持性，能滿足長距離運輸的需要。但是改性聚羧酸減水劑能大幅度提高后期強度，7 d時混凝土抗壓強度增幅為9.1%，28 d時混凝土抗壓強度增幅為7.9%，有效解決了市售減水劑后期強度不足的實際問題。這是因為改性聚羧酸減水劑對水泥的分散性更好，破壞水泥的絮凝結構，釋放其中包裹的自由水，從而有效減少拌和用水。混凝土中水灰比大幅度下降，使得混凝土內部孔隙體積明顯減少，結構更為緊密，使混凝土抗壓強度得到顯著提高。

時間/d圖8 市售減水劑與改性聚羧酸減水劑的抗壓強度

3 結 論

成功制得功能性單體ADE，然后合成出麥芽糊精改性的聚羧酸減水劑，與普通未改性聚羧酸減水劑相比，對水泥的分散和保持性能有很大提升。當反應溫度為70 ℃、反應時間(滴加時間)為2.5 h、n(TPEG)∶n(AA)∶n(ADE)為1∶3∶1.2、引發劑質量分數為1.4%時，合成出的聚羧酸減水劑性能最佳，初始凈漿流動度可以達到270 mm，并且在90 min內凈漿流動度損失僅為25 mm。