真空精餾法制備高濃度天然蘋果香精的工藝優化

安宣宇，李聚海，康 迪，馮徐恒，李康樂

（陜西海升果業發展股份有限公司乾縣分公司，陜西咸陽 640424）

0 引言

天然蘋果香精（以下稱蘋果香精） 是蘋果濃縮汁生產過程中蒸發、冷凝回收蘋果汁中揮發性、半揮發性成分得到的副產品[1]。在食品安全、化妝品[2]、飲料領域[3]是其他所有合成香精不可替代的，應用潛力巨大，但由于蘋果品種、加工季節、生產設備和生產工藝的差異等因素，導致蘋果香精質量不穩定，我國的天然蘋果香精還沒有更好地開發利用。另外，現有的蘋果香精主要成分中醛類、酯類含量都不能滿足國際高端市場的需求，只能低價售賣給大型香精香料公司，作為其深加工的原料，即便如此，銷售成功率也較低，導致果蔬汁公司放棄收集香精，造成了寶貴資源的浪費。目前，蘋果香精的回收濃縮方法有蒸餾/蒸發、滲透汽化膜（Pervaporation，PV）、旋轉錐體柱蒸餾 （Spinning Cone Column Distillation，SCCD）等，也有研究采用反滲透對蘋果香精的預濃縮[4-7]。其中PV能極大地提高蘋果香精倍數，濃縮液濃度達原香精的27～59倍[8]，而SCCD濃縮倍數達4 000倍以上。目前，滲透蒸發、SCSC的設備比較昂貴、損失大等原因阻礙了高濃度蘋果香精濃縮技術的發展。試驗通過真空精餾制備高濃度蘋果香精，采用GC定量分析法，以天然蘋果香精中主要揮發性物質作為檢測目標，優化了真空精餾技術法各項工藝參數。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

富士蘋果香精，陜西海升果業發展股份有限公司乾縣分公司提供。

標準品：乙酸乙酯（色譜純）、丁酸乙酯（色譜純）、乙酸丁酯（色譜純）、正己醛（色譜純）、異丁醇（色譜純）、正丁醇（色譜純）、正己醇（色譜純）、反-2-己烯醇（色譜純）、2-甲基丁酸乙酯（色譜純）、苯甲醛（色譜純）、反-2-己烯醛（色譜純）、異戊醇（色譜純）、己烯醇（色譜純），美國Sigma公司提供；氯化鈉（分析純），天津天力試劑公司提供。

GC-2010型氣相色譜儀、FID檢測器，島津公司產品；MS3 basic型振蕩器，IKA公司產品；Al104型分析天平，梅特勒-托利儀器公司產品；真空精餾塔，天津奧展興達化工技術有限公司產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 香精成分含量的測定

香精成分含量的測定參照文獻及其標準曲線[9]，采用內標標準法對成分含量進行測定。

1.2.2 真空精餾法制備高濃度蘋果香精的工藝優化

將天然蘋果香精輸送入精餾塔的塔釜中，當進料量達到塔釜的2/3體積時停止進料，開啟塔釜加熱器對塔釜內的物料進行預熱；當天然蘋果香精的溫度達到預熱溫度時，開啟設于精餾塔外部且與精餾塔相接的真空泵，真空泵為整個精餾塔提供真空環境，并保持精餾塔內的壓強為-32 kPa；開啟精餾塔的塔頂采出閥進行塔頂采出，并將進料方式由精餾塔塔釜進料切換為精餾塔塔板連續進料，塔板連續進料的速度為45 L/h，并保持塔板連續進料的速度恒定；調整精餾塔的塔頂回流比調節器；通過設于精餾塔外部且與精餾塔塔頂內冷凝器相接的制冷機，來調整精餾塔的塔頂內冷凝液的溫度為0～10℃，精餾塔的塔頂正常采出，塔釜不采出，此時塔頂采出物為非主要香氣物質；待天然蘋果香精料液充滿塔釜，開始灌裝塔頂采出物；灌裝完畢后，調整塔釜加熱器的溫度及塔頂回流比調節器；調節真空泵，以保持精餾塔內的壓強為-30 kPa，通過制冷機來調整精餾塔的塔頂內冷凝液的溫度為0～5℃；當塔頂內的溫度達到預期溫度時，開始塔釜采出，此時塔頂采出物為主要香氣物質，即提高乙酸丁酯、丁酸乙酯、反-2-己烯醛濃度的天然蘋果香精；塔釜采出物為影響天然蘋果香精品質的物質；對塔頂采出物進行灌裝。

塔頂溫度的選擇：同一批次原料，在精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）相同條件下，分別設置精餾塔塔頂溫度為70.2，75，78℃，分別考查精餾塔塔頂溫度對天然蘋果香精主要成分含量變化的影響，評價真空精餾法制備高倍蘋果香精的效果。

精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）的選擇：同一批次原料，在精餾塔塔頂溫度恒定的條件下，設置不同的精餾塔回流量與塔頂采出量之比，分別為2∶1，3∶1，4∶1，考查回流比對天然蘋果香精主要成分含量變化的影響，評價真空精餾法制備高倍蘋果香精的效果。

2 結果與分析

2.1 塔頂溫度的選擇

不同真空精餾塔塔頂溫度下天然蘋果香精主要成分含量變化比較見圖1。

圖1 不同真空精餾塔塔頂溫度下天然蘋果香精主要成分含量變化比較

在回流比與原料均相同條件下，精餾塔塔頂溫度分別為70.2，75，78℃比較下，精餾塔塔頂溫度越高，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度越低，當塔頂溫度在70.2℃時，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度最高；丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯隨塔頂溫度升高，采出物中濃度降低，70.2℃時濃度最高；其余各醇類、苯甲醛隨著塔頂溫度升高，采出物中濃度也隨之升高。針對主要香氣物質反-2-己烯醛的濃度越高蘋果香精香氣越好，所以選擇了70.2℃為精餾塔塔頂溫度。

2.2 精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）的選擇

不同回流比下天然蘋果香精主要成分含量變化比較見圖2。

在精餾塔塔頂溫度與原料均相同條件下，精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）分別為2∶1，3∶1，4∶1進行了比較，發現當精餾塔回流比為2∶1時塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度最大，且酯類濃度最高，各醇類相對較低，其中各物質成分均保留，更加貼近天然性，故選擇回流比2∶1。

圖2 不同回流比下天然蘋果香精主要成分含量變化比較

2.3 優化后的真空精餾工藝的重復性驗證試驗

優化后的真空精餾工藝與天然蘋果香精原料主要香氣成分含量比較見圖3，天然蘋果香精原料與經過真空精餾后的塔釜殘余液主要香氣成分含量比較見表1，不同批次天然蘋果香精原料與真空精餾后的高倍蘋果香精主要香氣成分含量比較見表2。

圖3 優化后的真空精餾工藝與天然蘋果香精原料主要香氣成分含量比較

表1 天然蘋果香精原料與經過真空精餾后的塔釜殘余液主要香氣成分含量比較

由圖3和表1可知，在回流比2∶1，塔頂溫度70.2℃條件下，采用真空精餾，塔頂采出物中反-2-己烯醛濃度均提高16倍；同時丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯，在塔頂采出物中濃度也相應提高；對塔釜殘余液取樣并進行檢測，發現通過真空精餾后，14種香氣物質基本全部從精餾塔塔頂采出，塔釜幾乎不含上述14種香氣物質。不同批次不同反-2-己烯醛含量的天然蘋果香精原料，用優化后的真空精餾工藝進行重復性驗證試驗，發現所有批次能夠相應地提高天然蘋果香精中的主要香氣成分含量，因此真空精餾法在制備天然高倍蘋果香精的方法是可行性的，并且該方法可以最大限度地保留蘋果香精的主要成分含量。

表2 不同批次天然蘋果香精原料與真空精餾后的高倍蘋果香精主要香氣成分含量比較

3 結論

真空精餾法制備天然高倍蘋果香精的最佳工藝為精餾塔的回流量與塔頂采出量之比（回流比）為2∶1，精餾塔塔頂溫度70.2℃，原料1的反-2-己烯醛含量由172.9 mg/L達到2 752.1 mg/L，塔釜殘余液中反-2-己烯醛含量為24 mg/L，同時其他醛類、酯類濃度有不同程度的提高；而且對不同批次反-2-己烯醛含量的蘋果香精進行重復性試驗結果穩定。因此，采用真空精餾法制備高倍天然蘋果香精是可行的，對目前蘋果香精由于醛類、酯類濃度都不能滿足國際高端市場的需求，銷售價格低，銷售成功率較低，果蔬汁公司放棄收集香精，這一難題提供了新的解決途徑，具有較大的指導意義。