藤椒油的分子振動光譜分析研究

史芳芳，周孟焦，，陳 凱，康 明，梁曉峰，

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010；2.四川中醫藥高等專科學校川西北中藥材資源研究與開發利用實驗室，四川綿陽 621010）

藤椒屬于蕓香科植物花椒的亞屬，始載于《本草圖經》，其果實、根、莖、葉皆可入藥，亦可食用，具有溫中止痛、祛風除濕、健脾強胃等功效[1-2]。藤椒鮮品不易保存。藤椒油是將新鮮藤椒與食用油經過一定的加工工藝提煉獲得的調味食品，保存了藤椒的風味，較好地解決了鮮藤椒久放后香味損失嚴重及變質的問題。

近年來，藤椒產業發展迅速[3]，藤椒油及其相關產品受到人們歡迎。但關于藤椒油產品鑒別相關標準還不完善，藤椒油的組分及其分子結構有待深入研究。目前，國內外檢測食用油品質常規的分析方法是高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜質譜聯用法等，需借助精密儀器設備和嚴格的實驗室條件，對樣品處理復雜、檢測速度慢，不能滿足市場快速檢測的需要[4-5]。紅外光譜和拉曼光譜分析法在快速測定植物油和礦物油方面具有良好的效果[6-10]。邢存章等人[7]研究了花椒油的紅外光譜和拉曼光譜特征，將光譜分析手段引入花椒屬植物。基于紅外光譜和拉曼光譜具有分析速度快、靈敏度高、操作簡單、無需過多處理樣品等優點，開發食用油快速檢測技術受到人們重視。試驗以四川藤椒油為對象，采集了藤椒油的紅外光譜和激光拉曼光譜，通過分析比較，獲得了藤椒油的光譜特征，可為研發藤椒油的快速鑒別及品質控制方法提供參考。

1 試驗方法

試驗用藤椒油樣品均產自四川洪雅、遂寧、峨眉山、綿陽等地。純的藤椒油由遂寧市祉香食品有限公司提供；其他藤椒油、花椒油、菜籽油、花生油等樣品，購于當地超市，為品牌商品。

樣品的分析測試在西南科技大學分析測試中心進行，測試條件為室溫。Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀，美國熱電儀器有限公司產品；采用液膜法，掃描波長范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1；激光拉曼光譜In Via型激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司產品；激光器波長為785 nm，采譜范圍為 300～3 000 cm-1，分辨率為 1～2 cm-1。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

經過比較，四川省內不同產地的藤椒油的紅外光譜、拉曼光譜的譜帶數和相對強度均相似，為了方便比較，選取有代表性的譜圖作為藤椒油的光譜。

藤椒油的紅外吸收光譜圖見圖1，花椒油的紅外光譜圖見圖2，菜籽油的紅外光譜圖見圖3，花生調和油的紅外光譜圖見圖4。

圖1 藤椒油的紅外吸收光譜圖

圖2 花椒油的紅外光譜圖

由圖1可知，藤椒油在3 466，2 926，2 854，1 746，1 464，1 163，721 cm-1附近出現了7個明顯的紅外吸收譜帶；3 010，1 637，1 370 cm-1附近有3個吸收強度弱的紅外吸收譜帶。

圖3 菜籽油的紅外光譜圖

圖4 花生調和油的紅外光譜圖

其中3 466 cm-1附近寬的吸收峰，歸屬于羥基的O-H伸縮振動峰，來自于藤椒油中以芳樟醇為首的醇類化合物振動吸收帶；3 010 cm-1附近是不飽和碳的C-H伸縮振動峰，反映了油類物質中不飽和脂肪酸酯的特點。2 926，2 854 cm-1是油類物質的特征吸收峰，是飽和碳的C-H伸縮振動峰[11-12]；1 746 cm-1處的吸收峰尖銳而強，歸屬于脂肪酸酯的C=O的伸縮振動的特征吸收[13]；1 464 cm-1處是亞甲基的彎曲振動峰，1 370 cm-1處是甲基的彎曲振動峰，因甲基只存在于鏈端，數量比亞甲基少，所以峰強比亞甲基弱；1 231，1 163，1 100 cm-1處的吸收峰是C-O-C的非對稱伸縮振動峰，歸屬于脂肪酸酯[14]；721 cm-1附近的吸收峰，是長碳鏈的骨架振動峰[15-16]；1 637 cm-1處的吸收峰為酰胺中C=O基團的伸縮振動峰，591 cm-1附近的吸收峰為C=O的面外彎曲振動，來自于酰胺的酰胺Ⅵ帶。藤椒油的紅外光譜的信息表明，藤椒油中含有不飽和脂肪酸酯、脂肪酸酯、酰胺、醇類化合物。

由圖1～圖4可知，藤椒油的紅外光譜與市售品牌花椒油、菜籽油、花生調和油的紅外光譜峰位、峰形相似[7，12-13，17-18]。比較發現，912 cm-1處來自于反式烯烴上C-H的面外彎曲振動，是藤椒油和花椒油的特征吸收峰；1 637 cm-1處酰胺的C=O伸縮振動，是藤椒油的特征振動峰；1 535 cm-1附近的紅外吸收為藤椒油獨有的特征吸收，歸屬為反式肽鍵N-H的變形振動，可認為是藤椒油的特征紅外光譜。

2.2 拉曼光譜分析

藤椒油的拉曼光譜圖見圖5，花椒油的拉曼光譜圖見圖6，菜籽油的拉曼光譜圖見圖7，花生調和油的拉曼光譜圖見圖8。

圖5 藤椒油的拉曼光譜圖

圖6 花椒油的拉曼光譜圖

圖7 菜籽油的拉曼光譜圖

如圖5藤椒油的拉曼光譜在1 079，1 260，1 305，1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1附近出現8個強的拉曼散射譜峰，在863，1 747，2 728 cm-1附近處有3個較強的特征拉曼峰。

圖8 花生調和油的拉曼光譜圖

圖譜中出現的 1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1強峰，1 440 cm-1附近為CH2基團中C-H的彎曲振動；1 658 cm-1附近強譜帶來自于順式C=C的伸縮振動，反映出藤椒油中烯烴類化合物特點；2 855，2 901 cm-1附近分子基團的振動屬于C-C(CH2CH3)骨架變形或CH2CH3伸縮振動。1 079 cm-1附近是C-C伸縮振動[19-20]；1 260 cm-1和1 305 cm-1的拉曼峰的強度比值接近1，且863 cm-1處有拉曼譜帶，反映出藤椒油中油酸或亞油酸的特點[21]；1 747 cm-1處的拉曼峰為C=O的伸縮振動歸屬于脂肪酸酯，反映出藤椒油的酯類特點。通過藤椒油拉曼光譜中各強譜帶的指認，圖譜中拉曼峰主要對應為油酸、亞油酸、α-亞麻酸等不飽和酸和烯類、脂肪酸酯，進而可推斷藤椒油的成分。

藤椒油的拉曼光譜與市售品牌花椒油、菜籽油、花生調和油的拉曼光譜相比較[22-26]，在1 630 cm-1處出現了特征拉曼峰，為藤椒油獨有，1 260 cm-1和1 305 cm-1拉曼譜峰的強度幾乎相同，這是藤椒油與其他油相比最明顯的特征。

比較藤椒油的紅外光譜和拉曼光譜，C-H伸縮振動（2 855 cm-1附近，拉曼強，紅外強），C=O的伸縮振動（1 747 cm-1附近，拉曼弱，紅外強），C=C的伸縮振動（1 637 cm-1附近，紅外弱，1 630 cm-1附近，拉曼強），CH2基團中C-H的彎曲振動（1 460 cm-1附近，拉曼強，紅外較強） 等結構的分子振動模式，既有紅外活性，也有拉曼活性。

3 結論

藤椒油的紅外光譜在3 466，2 926，2 854，1 746，1 464，1 163，721 cm-1附近有7個強吸收譜帶；3 010，1 637，1 370 cm-1附近有3個弱吸收譜帶。1 535 cm-1附近的紅外吸收可認為是藤椒油的特征紅外光譜。藤椒油的拉曼光譜在1 079，1 260，1 305，1 440，1 630，1 658，2 855，2 901 cm-1附近有8個強的拉曼散射峰，863，1 747，2 728 cm-1處有3個較強的拉曼峰；1 260 cm-1和1 305 cm-1拉曼譜峰的強度相同是藤椒油拉曼光譜的特征。