甲醇一步法制取甲縮醛工藝研究

閆星宇

摘要：甲縮醛（DMM）是重要的甲醇衍生物，它溶解性能好，含氧量高，毒性低，在工業上應用廣泛，如用作精細化工的溶劑、柴油添加劑、合成高濃度甲醛的原料以及為燃料電池提供氫源等。甲醇一步法合成甲縮醛的工藝因綠色環保而受到越來越多的關注，目前對該工藝催化體系的研究主要集中在負載型貴金屬、雜多酸、釩基催化劑等3種催化體系上，但從整體研究情況來看，三種催化劑都存在著催化劑成本太高、工業性不強、酸性太強且對設備有較強的的腐蝕性、分離回收困難等缺點。本文針對上述問題開發出一種高活性、高選擇性的鐵鉬基雙功能催化劑，并與甲醇選擇氧化反應性能關聯研究。

關鍵詞：甲縮醛；甲醇；鉬/鐵比；選擇性；轉化率

目前，甲醇和甲醛在酸催化下的縮合反應是比較成熟的甲縮醛合成方法。近幾年，一步法制取甲縮醛工藝引起越來越多人的興趣，一步法制取甲縮醛是指將氧化反應和聚合反應結合起來，甲醇和02發生反應一步法制取甲縮醛。這些都是有利于環境和經濟效益的，但之前采用此法得到的甲縮醛濃度較低。近幾年有人開展制取甲縮醛工作是利用CO加氫直接制得。采用甲醇、二甲醚氧化制取甲縮醛工藝中，Liu等用H2+n VnMo10P04催化劑在微型反應器上進行研究，研究結果表明在利用二甲醚氧化制取甲縮醛工藝中催化效果較好的的是H5PV2Mol004型催化劑，由此他提出了創建雙效催化劑的想法，即由酸性載體提供酸性位，金屬類氧化物提供氧化中心，并發現對于載體酸性較強的催化劑，會有較高的甲縮醛選擇性。該方法得到甲縮醛的選擇性為57%，但是二甲醚的轉化率非常低只有1.7%。張清德等人采用氯化錳、氯化錫和氯化銅改性的H5SiW13041/Si 02催化劑在常壓下連續流動的固定床反應器中催化二甲醚選擇氧化制取甲縮醛，由此發現MnC12的加入降低了催化劑的表面酸性，但是甲縮醛的選擇性和催化劑的催化性能得到了提高。

用5%的氯化錳負載的催化劑，在590 K下反應16min后，得到37%的甲縮醛的選擇性。該研究者研究發現用二甲醚氧化制取甲縮醛是由兩部分反應得到的：一個是二甲醚氧化產生的甲醛遇到它水解產生的甲醇發生了縮合反應生成甲縮醛，另外一部分是二甲醚受到催化劑上的酸性中心的催化作用分離出CH30-，繼然后CH30-在催化劑的酸性中心和氧化中心的催化作用下得到甲縮醛。由此可知，要想提高甲縮醛的選擇性，那么參與反應的催化劑必須是同時具有氧化中心和適宜酸性中心的雙效催化劑。在此基礎上，研究者又制各了其他種類的雜多酸催化劑，該類催化劑是采用浸漬法分別用硫酸錳、醋酸錳、氯化錳和硝酸錳為原料制得，深入考察了由不同錳鹽制備的催化劑在二甲醚直接氧化制取甲縮醛反應過程中的催化性能高低等情況。結果表明，催化效果最好的是氯化錳，其次是硝酸錳、硫酸錳，醋酸錳的效果是最差。同時還考察了不同錳鹽負載的該類催化劑的催化性能受溫度影響的情況。結果顯示，隨溫度的升高硫酸錳負載的該類催化劑的催化氧化反應比較劇烈，在610 K時，二甲醚轉化率為43%，但是甲縮醛的選擇性很低只有1%。氯化錳負載的該類催化劑，催化氧化就比較緩和，并且甲縮醛選擇性以及二甲醚的轉化率都明顯高于分別采用醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳負載的催化劑，在583 K時反應1小時二甲醚轉化率為8.6%，甲縮醛選擇性達到37.5%。

近年來，很多人報道了關于用Re負載型雙效催化劑制取甲縮醛，但是他們對Re在此反應中起到的的作用并沒有進行非常系統的研究。研究發現，甲縮醛在遇到酸性較弱和沒有酸性的催化劑時比較穩定，遇到酸性較強的催化劑就會很快發生分解。該研究在其他國家已經成為了熱點，但是我國對此項的研究還一直處于初級階段。馬珺等人在二氧化鋯上負載錸的氧化物制得雙效催化劑，以甲醇為原材料在固定床反應器上一步法制取甲縮醛，不僅初步研究了錸在該催化反應中起到的作用，還考察了不同的反應時間、反應溫度以及錸負載量的不同對該催化反應的影響。結果發現，因為新制催化劑反應前和反應后氧化還原的差異性，致使在剛接觸發生反應時甲醇的轉化率非常低，但是隨著反應的推進催化反應慢慢穩定甲醇的轉化率就會逐漸提高；同時發現，雖然錸的氧化物是活性中心，但并不是錸氧化物負載量越多越好的，只有當錸的負載量為1.64%時該催化劑才會有最好的催化性能，負載量過高可能還會適得其反；錸氧化物是以提供氧化中心的目的負載于氧化鋯上，同時錸氧化物發生氧化反應被還原的時候又會為該反應提供酸性中心，因此該類催化劑不需要載體提供酸性，本身就是有雙中心位的雙效催化劑。

Guo等用快速氧化法制成VOx-Ti02（VT RC）催化劑和硫酸化VOx-Ti02（VTS-RC）催化劑，一步氧化甲醇合成甲縮醛。結果顯示，VT-RC和VTS-RC催化劑具有納米微粒和小孔結構，有強大的表面積，VOx V-Ti 02有較強的酸性和還原性，添加硫酸鹽后，大大增加了酸性但是不影響還原性，有更強的選擇性，VTS-RC作催化劑得到甲縮醛選擇91.76%。Nayara等用經H202修飾的鈮作為催化劑，可以使反應在120℃下進行，且成本較低，這是甲醇脫水/氧化合成甲縮醛的一種新的選擇。Zhao等用V205-Ti02/S042-選擇性氧化，Anthony等用Ru/Sn作為催化劑，電化學氧化合成甲縮醛，得到較好結果。