水系鋅離子電池正極釩基化合物研究進展

吳家榮

摘要：如今，水系鋅離子電池因為具有環境友好性，安全性，低成本和可接受的能量密度，被認為是最具競爭力的候選產品。其中釩基化合物由于其擁有極高的理論比容量和倍率性能，是一類重要的正極材料。

關鍵詞：鋅離子電池；正極材料；釩基化合物

可充電鋅離子電池（ZIB）被認為是最有希望用于電網儲能的技術，并且可以替代目前的使用有毒鉛化合物的鉛酸電池。低價格，無毒性和儲量豐富的特性使鋅非常有潛力。此外，鋅金屬具有優異的理論質量比容量和體積比容量，分別為820mAh/g和5855mAh/cm3。在作為關鍵問題的正極材料研究中，諸多釩基化合物憑借著先進的結構，表現出了優異的電化學性能，吸引了大量的目光。其中最典型的為V2O5、層狀釩酸鹽MxV3O8、VO2（B）。

V2O5、層狀釩酸鹽MxV3O8、VO2（B）晶體結構圖

1 V2O5

V2O5是一種典型的層狀結構的釩基化合物，其中的V原子和O原子構成的[VO5]四方棱錐通過共用棱和邊連接成層，層間以范德瓦耳斯力連接，層間距較大，適合于Zn2+的嵌入脫出。Johnson等人提出V2O5/Zn電池體系，其首圈放充電比容量為196mAh/g和164mAh/g。之后大量研究集中于針對V2O5的結構修飾。有研究者在此基礎上提出了雙層V2O5·nH2O正極材料，在V2O5層間插入水分子，H2O增大了V2O5的層間距并且促進了Zn2+嵌入脫出，最終具有372mAh/g（0.3mA/g）和319mAh/g（15A/g）的高比容量，且在6A/g的電流密度下900圈后仍有71%的容量保持率。之后的研究進一步對V2O5·nH2O進行微量Li預嵌入，增加了層間距，穩定了Zn2+嵌入脫出過程中的結構，從而提高了相應的電化學性能，使電池在5A/g的電流密度下具有304.2mAh/g的比容量，且循環500圈后仍保持有232mAh/g。Nazar課題組報道合成了Zn0.25V2O5·nH2O正極材料，該材料在常規的V2O5層間插入了Zn2+和H2O，增大了層間距，提高了Zn2+在層結構中的嵌入速度。最終該電池系統在1C電流下的比容量高達282mAh/g，且在8C電流下循環1000圈后仍然有80%的容量保持率。

2 層狀釩酸鹽MxV3O8

層狀釩酸鹽主要為MxV3O8（M= H，Li，Na，K），具有單斜層狀結構，[VO5]和[VO6]基本單元連接形成層，層間被M離子占據并通過離子鍵連接，擁有較強的結構穩定性和較高的儲鋅容量。Alfaruqi等人報道的LiV3O8在16mA/g的電流密度下具有280mAh/g的比容量，且在133mA/g的電流密度循環65圈后有75%的容量保持率。有研究報道制備合成了層狀H2V3O8納米線，具有極佳的電化學性能。在0.1A/g的電流密度下有423.8mA h/g的比容量，且循環1000圈后仍然有94.3%的容量保持率，展現了優異的循環穩定性。此外的研究報道制備了Na1.1V3O7.9@rGO納米帶，50mA/g電流密度下比容量為174mAh/g，循環30圈后容量無衰減。1A/g電流密度下首圈比容量為91.6mAh/g，循環500圈后仍有84.8mAh/g。

3 VO2（B）

VO2（B）型晶體具有非常完整的隧道結構，該晶體由[VO6]八面體的基本單元共棱連接起來得到的，沿著b和c軸方向存在5.2×8.2 2大小的隧道，可以提供Zn2+的嵌入和脫出路徑。Niu課題組合成的自支撐結構的VO2/石墨烯復合薄膜材料擁有極高的倍率性能和循環性能，在4A/g的電流密度下循環1000圈后仍有240mAh/g的放電比容量，容量保持率高達99%。并且由于其自身的特殊結構，可以制成柔性電池，在不同的彎曲角度下都擁有極佳的電化學性能。

4 結語

二次水系鋅離子電池具有高環境友好性、安全性和不俗的能量密度，是下一代可充電電池技術的極佳選擇。釩基化合物擁有特殊的層狀結構和隧道結構，擁有不俗的理論比容量、倍率性能和循環性能，成為了水系鋅離子電池正極材料研究的重要方向。但是相關的研究只停留在理論階段，距離產業化應用仍有很長一段路要走。

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