乙烯裂解輕質(zhì)重餾分加工利用工藝

楊旭

摘要：本文對(duì)乙烯的組分與構(gòu)成進(jìn)行分析，探討乙烯內(nèi)含有 的物質(zhì)。同時(shí)結(jié)合當(dāng)前的乙烯焦油利用的研究，提出了初級(jí)開發(fā)乙烯裂解焦油的開發(fā)利用方案。通過化學(xué)反應(yīng)與工業(yè)生產(chǎn)，能夠制備芳烴溶劑油、萘、甲基萘、碳纖維等物質(zhì)，從而提升乙烯裂解焦油的綜合開發(fā)利用效率。

關(guān)鍵詞：乙烯裂解；輕質(zhì)重餾；加工利用；工藝

1 導(dǎo)言

乙烯焦油的綜合利用是一個(gè)值得探討的話題，如何合理利用乙烯焦油中的化工物 質(zhì)，提升乙烯焦油的經(jīng)濟(jì)效益，能夠提升煉油廠的經(jīng)濟(jì)收益，對(duì)于 乙烯裝置的效益與乙烯副產(chǎn)物的深加工具有重要意義 。

2 乙烯裂解碳九鎦分的來源與組成

乙烯裂解碳九餾分是重要的乙烯裂解副產(chǎn)物資源之一，主要是乙烯裂解汽油餾分中提取出C8及之前的組分后剩余下來的裩合組分，其數(shù)量與成分取決于乙烯裂解所使用的原料、方法、裂解的深度、提取C8及之前組分時(shí)控制的工藝條件。該資源成分非常復(fù)雜，大約含有200多種組分，不但含有苯乙烯、丙烯苯、乙烯基甲苯、茚、雙環(huán)戊二烯等活潑容易聚合的活性組分，也含有茚滿、萘系等稠環(huán)芳烴等重組分，典型乙烯裂解碳九餾分組成見表1。

表1典型乙烯裂解碳九餾分組成

中國乙烯工業(yè)于20世紀(jì)60年代從蘭州起步，經(jīng)過了幾十年的發(fā)展與建設(shè)，己經(jīng)形成了比較完整的體系，乙烯工業(yè)技術(shù)水平大大提高。2010年，中國乙烯產(chǎn)能己達(dá)15Mt，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到14.2Mt[21。乙烯工業(yè)制備方法很多，主要包括管式爐裂解制乙烯，甲醇制乙烯、催化裂解制乙烯、生物乙醇制乙烯、甲烷制乙烯、合成氣制乙烯等。其中管式爐裂解制乙烯技術(shù)最為成熟，世界上絕大多數(shù)的工業(yè)乙烯制備都采用此技術(shù)。以柴油、石腦油為原料，采用過熱蒸汽稀釋管式爐方法的乙烯裂解裝置其乙烯裂解碳九餾分的數(shù)量比較大，大概相當(dāng)于乙烯產(chǎn)量的10%？20%。

3 乙烯裂解碳九鎦分的利用

能否充分有效開展對(duì)乙烯裂解副產(chǎn)物的利用將顯著影響乙烯成本，作為石油裂解制乙烯副產(chǎn)物之一的乙烯裂解碳九餾分，隨著乙烯產(chǎn)能擴(kuò)大，也越來越受到人們的重視。乙烯裂解碳九餾分富含多種芳烴，具有較高的辛烷值和溶解能力，目前國內(nèi)外對(duì)乙烯裂解碳九資源的研究與利用主要在以下幾個(gè)方面：通過分離制備基本化工原料；生產(chǎn)石油樹脂[4_8]；加氫生產(chǎn)汽油調(diào)和組分或芳烴熔劑，通過輕質(zhì)化增產(chǎn)btx[1M3]等。

4 乙烯裂解碳九餾分的加氫

4.1 乙烯裂解碳九餾分的加氫工藝

乙烯裂解碳九餾分餾程寬，組分復(fù)雜，采用兩段固定床加氫工藝時(shí)一般先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，切取一定的餾程段通過兩個(gè)反應(yīng)器依次進(jìn)行加氫精制，最后根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品控制要求再進(jìn)行餾程切割，獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)品。乙烯裂解碳九餾分加氫工藝中，原料預(yù)處理主要目的在脫除雜質(zhì)及部分重組分，分離出一定的餾分段來利用[24]，降低膠質(zhì)、雜質(zhì)、有毒物對(duì)催化劑活性的影響。餾程切割是根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的要求，切割出不同的餾程段產(chǎn)品。一段加氫（預(yù)加氫）采用相對(duì)溫和的條件將易生成膠質(zhì)的不飽和烴進(jìn)行部分加氫，降低二段加氫精制進(jìn)料升溫時(shí)和高溫反應(yīng)時(shí)的成膠結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研制的鎳基催化劑己在燕山石油化工公司乙烯裂解碳九餾分一段加氫反應(yīng)中獲得應(yīng)用。二段加氫（加氫精制）在于將物料進(jìn)一步加氫飽和，并在較高的溫度壓力下脫除硫、氮等化合物，實(shí)現(xiàn)脫色和提高物料穩(wěn)定性。類似于裂解汽油二段加氫精制[26]的Co-Mo、Ni-Mo、Co-Ni-Mo等金屬硫化物催化劑常常被用做二段加氫催化劑。

4.2 乙烯裂解碳九加氫催化劑

（1）乙烯裂解碳九一段選擇性加氫催化劑

二段加氫（加氫精制）在于將物料進(jìn)一步加氫飽和，并在較高的溫度壓力下脫除硫、氮等化合物，實(shí)現(xiàn)脫色和提高物料穩(wěn)定性。由于二段加氫溫度較高，不飽和烴容易聚合，因而要求一段催化劑具有良好的加氫選擇性，通過相對(duì)溫和條件下的一段預(yù)加氫降低容易聚合化合物的含量。一段預(yù)加氫的效果常用雙烯和溴價(jià)進(jìn)行表征。雙烯值反映了原料中高度不飽和化合物的含量。反應(yīng)后物料雙烯值的大小表明了一段催化劑對(duì)物料中二烯烴反應(yīng)選擇性的高低。溴價(jià)反映了物料中烯烴的含量，一般一段加氫產(chǎn)物雙烯值較低，其溴價(jià)值基本上表示了它的單烯烴含量高低。

石油中通常含有硫、砷等化合物，作為石油烴類乙烯裂解副產(chǎn)物之一的乙烯裂解碳九餾分也含有一些硫、砷等化合物。砷化物經(jīng)過裂解后一部分轉(zhuǎn)化為較高沸點(diǎn)的液態(tài)有機(jī)砷化物，進(jìn)入裂解汽油全餾分。人們通常認(rèn)為，烴類混合物中三價(jià)砷化物是Pd系催化劑的毒物，容易使乙烯裂解汽油全餾分加氫催化劑中毒失活。因而工業(yè)上常在乙烯裂解汽油全餾分加氫前采取脫砷化物工藝，例如過氧化氫異丙苯為氧化劑的氧化脫砷化物工藝。

乙烯裂解碳九餾分一般都含有一定數(shù)量的硫、砷等容易引起催化劑中毒的硫化物和砷化物。乙烯裂解碳九餾分中的共軛二烯、苯乙烯等組分受熱容易聚合成膠質(zhì)，高溫時(shí)容易結(jié)焦，膠質(zhì)、焦質(zhì)在催化劑表面的附著會(huì)應(yīng)影響催化劑活性。因此乙烯裂解碳九餾分加氫催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的硫、砷中毒抵抗力和抗膠質(zhì)能力。上世紀(jì)90年代后，隨鈀系催化劑的發(fā)展，國內(nèi)外裂解汽油加氫工藝陸續(xù)采用鈀系催化劑和低溫、低壓工藝，Mo-Ni/Al203催化劑逐漸被替代。以鈀系催化劑為核心的乙烯裂解汽油一段加氫工藝具有原料不用加惰性洗油、工藝條件相對(duì)緩和、能耗較低的特點(diǎn)，其缺點(diǎn)在于催化劑價(jià)格較高，對(duì)原料中的硫、砷、氯等雜質(zhì)敏感。與鈀系催化劑相比，鎳催化劑抗硫、砷等中毒性能較好，原料油的適應(yīng)能力較強(qiáng)。鎳催化劑具有相對(duì)較強(qiáng)抗雜質(zhì)能力和穩(wěn)定性、具有相對(duì)價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，乙烯裂解碳九餾分一段預(yù)加氫常選用鎳系催化劑。

5 結(jié)論

乙烯作為重要的化工原料，與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們的日常生活緊密相關(guān)。隨著社會(huì)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的發(fā)展，乙烯的需求量逐年增加。伴隨著乙烯產(chǎn)量的上漲，其生產(chǎn)制備中的副產(chǎn)物產(chǎn)量也逐年提尚。乙煉裂解副產(chǎn)物約占產(chǎn)品組成的60%？80%，面對(duì)巨大的副產(chǎn)物資源，能否充分有效開展利用將顯著影響乙烯成本。近年來，對(duì)乙烯裂解副產(chǎn)物的加工利用研宄越來越受到重視。

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（作者單位：大慶石化公司）