活性碳納米纖維負載還原銅鐵氧化物降解偶氮染料

陳梅 蔡寧 馮小娟 劉唯 王建芝

【摘要】：近年來，工廠排放的工業廢水中含有大量的偶氮染料，對水生物和人類構成嚴重的危害。本論文詳細描述了負載還原銅鐵氧化物的活性碳納米纖維（Reduced CuFe2O4@ACNF）的制備方法。通過靜電紡絲、高溫碳化法和氫氧化鉀活化碳納米纖維的方法制備Reduced CuFe2O4@ACNF。以酸性橙7（AO7）為目標污染物，過硫酸氫鉀復合鹽（PMS）為氧化劑，研究催化劑的催化活性。對于質量濃度為100 mg L-1 AO7溶液，reduced CuFe2O4@ACNF/PMS體系在12 min內對AO7的去除率高達99.8%。

【關鍵詞】：偶氮染料 靜電紡絲 活性碳納米纖維 催化降解

1 引言

廢水中的大多數染料都是有毒的水污染物，被認為是有毒的，潛在的致癌和誘變風險，廣泛應用于工業生產中。而高級氧化過程（AOPs）被認為是降解偶氮染料（酸性橙7）最可行的技術之一。AOPs在催化降解偶氮染料過程中，能生成硫酸根自由基（SO4·-）和羥基自由基（·OH），氧化能力強，pH值適應范圍廣，在水處理技術中具有很大的潛力。但是，通過PMS自我分解產生SO4·-是非常緩慢的，需要通過催化劑活化PMS，使其能產生SO4·-和羥基自由基（·OH）。到目前為止，不同的異質催化劑被使用活化PMS，包括：金屬材料和非金屬材料。近年來，鐵銅雙金屬催化劑體系也越來越受到關注【1】。然而，由于納米粒子具有高的比表面能，趨向于聚集形成大顆粒，導致表面積減小，最終催化活性降低。因此，需將納米粒子負載在載體上，該載體具有高的比表面積、高的孔隙率和良好的導電性。首先，碳材料具有化學惰性，耐高溫，耐酸耐堿，具有良好的導電性，有利于催化過程中的電子轉移；其次，相比其他的碳材料，活性碳納米纖維（ACNF）是一維（1D）結構載體，更利于反應物的電子轉移和擴散，減少偶氮染料擴散的阻力；再次，活性碳納米纖維的比表面積和體積遠高于碳納米纖維，有利于吸附偶氮染料和暴露更多的催化活性中心的環境中；最后，活性碳納米纖維制備過程簡單【2】。因此，利用碳納米纖維可以負載reduced CuFe2O4納米粒子高效地去除AO7。

本課題研究的總體目標是研究一種兼具高吸附性和催化活性的新型雙功能材料，可用于快速、完全去除水中的合成染料。該復合材料可通過電紡、碳化和活化方法制備，且具有順磁性，能回收重復利用。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）、N，N-二甲基甲酰（DMF）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）、氫氧化鉀（KOH）、酸性橙7（AO7）。

儀器：X射線衍射儀，Bruker D8型（德國布魯克公司）；多功能酶標儀，SpectraMax?i3x型（美國分子儀器上海有限公司）；掃描電子顯微鏡，JSM-5510LV型（日本電子株式會社）；震動樣品磁強計，Squid-VSM型（美國Quantum Design 公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 活性碳納米纖維負載還原銅鐵氧化物的制備方法

首先，將0.5 mmol的Cu（NO）3·3H2O、1 mmol的Fe（acac）3、0.5 g PVP和0.5 g PAN加入到7.5 g的DMF中，磁力攪拌得到均一的前驅體溶液。將電紡前驅體溶液進行靜電紡絲，得到復合納米纖維。其次，將復合納米纖維放入管式爐中碳化，在氮氣中，800oC碳化60min，在空氣中，280oC碳化60min，即完成碳化過程得到復合碳納米纖維。最后，將復合碳納米纖維和KOH混合碾磨成粉末，復合碳納米纖維和KOH質量比為1：3，在氮氣中，600oC活化60min，即完成活化過程得到記作Reduced CuFe2O4@ACNF。而ACNF制備過程與Reduced CuFe2O4@ACNF相同，只是不需要加入Cu（NO）3·3H2O和Fe（acac）3。

2.2.2 催化降解實驗

AO7的濃度可以用UV-vis測量在催化降解過程中其最大的吸收波長。測試條件：AO7的初始濃度（C0）為100mgL-1，復合碳材料的濃度為0.5gL-1，過硫酸氫鉀復合鹽（PMS）的濃度為1.0mM，反應溫度30oC，初始溶液的pH通過0.1MNaOH和0.1MHNO3調節。具體的實驗操作如下：配置500mL初始濃度為100mgL-1AO7，取100mL的AO7放在250mL的錐形瓶中；然后加入1.0mMPMS到錐形瓶中，PMS溶解后，再加入0.5 gL-1的復合碳材料開始進行反應。通過測定污染物在最大波長下的降解效率。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

圖1a是樣品的XRD圖譜，衍射峰在2θ=30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.8°和74.6°處對應于立方CuFe2O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面（JCPD 編號77-0010）；衍射峰在2θ = 43.3°、50.4°和74.1°處對應于面心立方金屬Cu的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS編號85-1326）；衍射峰在2θ=44.6°和82.3°處對應于α-Fe的（110）和（211）晶面（JCPDS編號06-0696），這表明ReducedCuFe2O4@ACNF、CuFe2O4@CNF和ACNF被成功制備。圖1b是樣品的VSM圖譜，樣品的飽和磁化強度（Ms）為27emug-1，可利用磁鐵將其吸附回收。

圖1（a） ReducedCuFe2O4@ACNF和ACNF的X射線衍射譜圖，（b） ReducedCuFe2O4@ACNF的VSM譜圖

圖2為催化劑的氮氣吸附-解吸等溫線及孔徑圖分布曲線。從圖2（a）中可得到，催化劑的吸附等溫線為典型的IV型，吸附量在相對較低的壓力（P/P0=0～0.1）下實現了快速增長，表明碳基材料中存在微孔；在相對壓力（P/P0）為0.5～0.9時，出現氮氣吸附脫附等溫線的回滯環，表明催化劑材料中存在介孔【3】。且催化劑的比表面積和孔體積為881.690m2g-1和0.5592cm3g-1。根據DFT法計算的孔徑分布（見圖2b），催化劑是以直徑0.5nm和0.7～1.4nm的微孔為主；還有少量的介孔，介孔直徑為2.2nm。這是因為通過KOH高溫活化CuFe2O4@CNF，KOH會與CNF反應生成氣體和碳酸鹽，能刻蝕CNF產生更大的孔體積和比表面積，而產生的孔徑多為微孔。而微孔能有利于吸附有機分子到活性中心，能大大提高碳基材料的比表面積【4】。另外，大量的微孔和介孔會相互連通，形成多孔通道，更加有利于偶氮染料快速的擴散和催化過程中電子轉移的速率。

圖2（a）Reduced CuFe2O4/ACNF的氮氣吸附/脫附等溫線和（b）孔徑分布曲線

3.2 Reduced CuFe2O4@ACNF活化PMS降解AO7的性能研究

如圖3a所示，多孔復合碳材料擁有大的比表面積和孔體積，具有較好的去除有機污染物的能力。當僅有PMS（PMS不被催化劑活化）時，PMS對AO7的去除率僅為5.8%，因此，通過催化劑活化PMS能提高AO7去除率。然而，在吸附20min時，ACNF和reducedCuFe2O4@ACNF對AO7去除率分別為69.0%和86.4%，reducedCuFe2O4@ACNF對AO7的吸附能力大于ACNF。這是因為在碳化過程中，Cu（NO）3·3H2O/Fe（acac）3、和PVP/PANNF收縮程度不一樣。另外，在反應4min時，ACNF對AO7的去除率為56.6%，ACNF/PMS對AO7去除率為79.0%。說明ACNF不僅能吸附AO7，還能活化PMS。更為重要的是，通過比較ACNF/PMS和reducedCuFe2O4@ACNF/PMS對AO7的去除效果，發現reducedCuFe2O4@ACNF活化PMS的效果優于ACNF的，原因有兩點：一是reducedCuFe2O4@ACNF對AO7的吸附能力大于ACNF；二是reducedCuFe2O4也能活化PMS。所以，通過納米粒子和活性碳纖維的協同效應，能夠大大提高復合碳材料對AO7的去除率。為了探索催化劑的循環穩定性，利用回收的reduced CuFe2O4@ACNF對AO7進行催化降解，催化降解過程如圖3b所示，reduced CuFe2O4@ACNF在第一次、第二次、第三次和第四次被重復使用后，AO7的去除率從100.0%、98.9%、95%和82.7%，這表明催化劑在重復使用四次后，仍能保持良好的催化性能。

圖3（a）不同體系中AO7的去除率隨時間變化曲線：[a] PMS，[b] ACNF，[c] reduced CuFe2O4@ACNF，[d] ACNF/PMS，[e] reduced CuFe2O4@ACNF/PMS和（b）Reduced CuFe2O4@ACNF/PMS降解AO7的重復利用性能。反應條件：[AO7]初始=100mg L-1，[PMS]=1.0mM，[CuFe2O4@CNF]=0.5gL-1，[ACNF]=0.5 gL-1，[reducedCuFe2O4@ACNF]=0.5gL-1，T=30°C，初始pH=7

4 結語

采用靜電紡絲、碳化和高溫活化，可制備得到reduced CuFe2O4@ACNF催化劑，該催化劑不僅具有良好的吸附性能，還能高效地活化PMS，通過納米粒子和活性碳纖維的協同效應，能夠大大提高復合碳材料對AO7的去除率。該催化劑具有磁性，通過外加磁鐵有利于催化劑的回收利用。通過探索催化劑的循環穩定性，發現該催化劑在使用四次后能能保持良好的催化性能。

【參考文獻】：

【1】 李晶， 鮑建國， 杜江坤， 冷一非， 孔淑瓊， Fe/Cu雙金屬活化過一硫酸鹽降解四環素的機制， 環境科學. 39 （2018）.

【2】 王瑩， 陳家斌， 張黎明， 吳瑋， 黃天寅， 超聲波協同活性碳纖維活化過一硫酸鹽降解AO7， 環境科學學報. 37 （2017） 1404-1412.

【3】 喻伯鳴， 杜珂， 敖日格勒， 木質素基多孔納米碳纖維在超級電容器電極材料中的應用， 造紙科學與技術. v.37；No.221 （2018） 30-37.

【4】 黃宇翔， 于文吉， 趙廣杰， KOH活化木質碳纖維的孔隙結構及其成孔機理， 林業工程學報. 3 （2018） 82-87.