UVF測天然氣總硫過程中人員比對方案及實施

趙秀娟(中石油江蘇液化天然氣有限公司，江蘇 南通 226000)

0 引言

中國合格評定國家認可委員會檢測和校準實驗室能力認可準則規定：實驗室應對檢測結果的有效性進行監控。檢測人員作為影響檢測結果的關鍵因素，控制人員風險至關重要，對于新進人員更是要慎之又慎。CNAS-CL01:2006規定：當使用在培員工時，應當對其安排適當的監督，CNAS-CL01:2018對新進人員的選用做如下規定：首先應明確崗位能力要求，根據能力要求進行人員選擇與培訓，培訓合格后要進行人員監督，方可進行人員授權，并對人員的能力進行持續監控。而人員比對作為能力監控最經濟、最便捷的方式，被實驗室廣泛選擇和采用。

1 比對試驗

人員比對試驗是指在相同的環境條件下，采用相同的檢測方法、相同的檢測設備和設施，由不同的檢測人員對同一樣品進行檢測的試驗[1]。

人員比對試驗應優先適用于以下情況：(1)依靠檢測人員主觀判斷較多的項目；(2)在培訓的員工和新上崗的人員；(3)檢測過程的關鍵控制點或關鍵控制環節；(4)操作難度大的樣品或檢測項目；(5)檢測結果在臨界值附近；(6)新安裝使用的設備；(7)新開驗的檢測項目[2]。

1.1 試驗原理

天然氣中硫含量是天然氣品質的重要參數之一，進入管道的總硫指標直接影響天然氣燃燒后，形成的二氧化硫的排放量，從而導致酸雨等一系列的環保問題。硫化氫作為酸性氣體，會導致硫化氫應力開裂問題，威脅管道運輸的安全，因此檢測天然氣中硫含量至關重要。 GB 17820—2018《天然氣》根據按高位發熱量、總硫、硫化氫和二氧化碳含量將天然氣分為一類和二類，并規定紫外熒光法作為天然氣中總硫的仲裁方法，紫外熒光法的原理如下：

天然氣樣品通過加熱的進樣閥門進入高溫裂解管，在富氧環境下，樣品中的硫被氧化成SO2。薄膜干燥器將燃燒過程產生的水蒸汽除去。然后將燃燒后產生的氣體暴露在紫外燈中。SO2從紫外燈吸收能量，變成激發態SO2*，當SO2*分子從激發態回到基態時，釋放出熒光，光電倍增管檢測釋放出的熒光，根據所獲得的信號可檢測出樣品中的硫含量。反應過程為：R-S+O2→CO2+H2O+SO2和 SO2+hv’→SO2*→SO2+hv”。

1.2 試驗儀器及方法

試驗儀器：總硫分析儀，美國ANTEK公司。

試驗方法：ASTM D6667-2014。

1.3 比對的實施

(1)參加比對人員對同一樣品進行檢測，根據統計學原理，考慮到過多增加測定次數所費勞力、時間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的，所以以6次測量平均值作為人員最終檢測結果。

(2)根據儀器的說明書，使設備充分穩定，對樣品進行檢測分析之前，應進行質控樣品分析，確保儀器的性能完好和檢測程序的有效性。

(3)合理設置載氣流速，確保樣品完全燃燒，合理設置檢測時間，給兩次進樣之間的信號返回基線充足的時間[3]。

2 結果評價

2.1 檢測結果評價

從圖1可以看出，檢測人員A、B的檢測結果并不是連續性的升高或者降低，說明在樣品檢測過程中，并不存在系統誤差。

圖1 測量結果曲線

式中：n為測量次數；xi為測量結果(mg/m3)；x為測量結果的平均值(mg/m3)；s(x)為測量精密度(mg/m3)。

利用根據式(1)、式(2)分別對檢測人員A、B檢測結果的精密度進行計算，結果如表2所示，檢測人員A的精密度優于檢測人員B，說明檢測人員A的操作更加規范、熟練。

表1 檢測結果

2.2 不確定度評價

不確定度評定流程如下：分析不確定度來源→評定A類、B類標準不確定度→根據A類、B類標準不確定度計算合成標準不確定度uc→確定擴展不確定度U。計算公式如下：

A類標準不確定度計算公式：

B類不確定計算公式：

式中：a為被測量可能值區間的半寬度；k稱置信因子，當k為擴展不確定度的倍乘因子時稱包含因子。

合成標準不確定度計算公式：

擴展不確定度計算方式：

包含概率為95%，包含因子k取2。

紫外熒光法測量天然氣中總硫的不確定度來源：

(1)樣品檢測結果的重復性、屬于A類不確定度；

(2)校準曲線的測量重復性，屬于A類不確定度；

(3)硫標樣的不確定度，來源于標準物質證書，屬于B類不確定度；

(4)儀器示值誤差，來源于校準證書，屬于B類不確定度。

由公式(3)～(6)計算測量不確定度，結果如表2所示。

表2 測量不確定度

2.3 比對結果評價方法

(1)再現性R。此種判定方法適用于方法規定了允許的誤差、再現性等。根據檢測方法ASTM D6667—2014規定R=0.313 0(X)，其中X指人員A和B測得結果的平均值。

判定公式：

(2)En值。En值使用于方法沒有規定允許誤差時，采用En值進行判定時，應對參加比對的人員的測定值進行測量不確定評定。

性能統計量：

式中：X為指定值，人員比對時取精密度較高的一方的檢測結果；UREF為X的擴展不確定度；Ulab為x的擴展不確定度。

判定公式：

|En|≤1，表明“滿意”，無需采取進一步措施；

|En|＞1，表明結果不滿意，需采取措施。

由以上兩種方法對比對結果進行判定，結果如表3所示。

表3 人員比對結果

3 結論

(1)通過對新進人員進行人員比對試驗，可以確認新進人員的技術能力，從而確保實驗室結果的有效性。

(2)對人員比對結果進行分析，可以判斷檢測人員操作是否正確、熟練，用以評價人員對實驗室檢測結果準確性、穩定性和可靠性的影響。

(3)對新進人員實施比對試驗時，以老員工的檢測結果作為參考值、指定值。對老員工實施比對試驗時，以檢測結果精密度較高的一方作為參考值，指定值。

(4)當比對結果不滿意時，實驗室應分析該不符合工作對先前結果的影響，并采取相應措施，暫停檢驗人員的檢驗工作，并對其進行培訓、考核，從考核結果、人員監督結果、內部和外部質量控制結果對其工作能力重新評估，經評估符合要求則重新發布授權文件授權其上崗[4]。