“庖丁解?！狈治鲇袡C合成與推斷大題（上）

李宏華

“有機框圖+有機物的合成”是有機合成與推斷大題的標準題型，在全國卷以選考題的形式出現，還有一些地方卷將其列入必考題。此大題考查的內容包含有機化學的主干內容，綜合性強、難度較大，有很好的區分度。本期，筆者將對有機合成與推斷大題中的常見官能團的名稱、結構與性質，反應類型的判斷與化學方程式書寫，以及同分異構體的判斷與書寫這三部分內容進行講解。

一、常見官能團的名稱、結構與性質

確定官能團的方法

1.根據試劑或特征現象推知官能團的種類

①使溴水褪色，則表示該物質中可能含有“”或“”結構。

②使KMnO4（H+）溶液褪色，則該物質中可能含有“”“”“—CHO”等結構或為苯的同系物。

③遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現白色沉淀，則該物質中含有酚羥基。

④遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環結構的蛋白質。

⑤遇I2變藍則該物質為淀粉。

⑥加入新制的Cu（OH）2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成，或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。

⑦加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

⑧加入NaHCO3溶液產生氣體，表示含有—COOH。

2.根據數據確定官能團的數目

①

②2—OH（醇、酚、羧酸）H2

③2—COOHCO2，—COOHCO2

④，（或二烯、烯醛） —CH2CH2—

⑤某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則含有1個—OH;增加84，則含有2個—OH（即—OH轉變為—OOCCH3）。

⑥由—CHO轉變為—COOH，相對分子質量增加16;若增加32，則含2個—CHO。

⑦當醇被氧化成醛或酮后，相對分子質量減小2，則含有1個—OH;若相對分子質量減小4，則含有2個—OH。

3.根據性質確定官能團的位置

①若醇能氧化為醛或羧酸，則醇分子中應含有—CH2OH;若能氧化成酮，則醇分子中應含有—CHOH—。

②由消去反應的產物可確定—OH或—X的位置。

③由一鹵代物的種類可確定碳架結構。

④由加氫后的碳架結構，可確定“”或“”的位置。

⑤由有機物發生酯化反應能生成環酯或聚酯，可確定有機物是羥基酸，并根據環的大小，可確定—OH與—COOH的相對位置。

二、反應類型的判斷與化學方程式書寫

反應類型 概念 實例

取代反應 有機物中的某些原子（或原子團）被其他原子或原子團所替代的反應 ①烷烴的鹵代②苯及其同系物的鹵代、硝化、磺化③醇分子間脫水④苯酚與濃溴水反應

酯化反應

（取代反應） 羧酸與醇作用生成酯和水的反應 ①酸（含無機含氧酸）與醇②葡萄糖與乙酸

水解反應

（取代反應） 有機物在有水參加時，分解成兩種或多種物質的反應 ①酯的水解②鹵代烴的水解③二糖、多糖的水解④蛋白質的水解

加成反應 有機物中不飽和碳原子跟其他原子（或原子團）直接結合生成新物質的反應 ①烯烴、炔烴與H2、X2、H2O、HX的加成②苯及苯的同系物與H2的加成③醛或酮與H2的加成④油脂的氫化

消去反應 有機物分子中脫去一個小分子（如H2O、HX）生成不飽和化合物的反應 ①醇分子內脫水生成烯烴②鹵代烴的消去反應

加聚反應 不飽和烴及其衍生物的單體通過加成反應生成高分子化合物 乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的加聚

綜聚反應 單體化合物間相互反應生成高分子化合物，同時還生成小分子物質（H2O、HX等）的反應 ①多元醇與多元羧酸反應生成聚酯②氨基酸反應生成多肽

氧化反應 有機物分子中加氧或去氫的反應 ①與O2反應②使酸性KMnO4溶液褪色的反應③R—CHO發生銀鏡反應或與新制Cu（OH）2懸濁液的反應

還原反應 有機物分子中加氫或去氧的反應 ①烯烴、炔烴及其衍生物與氫氣加成②醛催化加氫生成醇③油脂的硬化

【例1】（2021·湖南高考真題）葉酸拮抗劑Alimta（M）是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖。

已知：①

②

結合上述信息，寫出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反應方程式。

【答案】n+nHOCH2CH2OH +nH2O

【解析】丁二酸酐（ ）和乙二醇（HOCH2CH2OH）合成聚丁二酸乙二醇酯（）的過程中，需先將? 轉化為丁二酸，可利用已知信息②實現，然后利用B→C的反應類型合成聚丁二酸乙二醇酯，可得出反應方程式。

三、同分異構體的判斷與書寫

1.限定條件下同分異構體的書寫流程

（1）根據限定條件確定同分異構體中所含官能團。

（2）結合所給有機物有序思維：碳鏈異構→官能團位置異構→官能團類別異構。

（3）確定同分異構體種數或根據性質書寫結構簡式。

（4）結合核磁共振氫譜，注意對稱性檢驗。

2.常見限制條件與結構關系

不飽和度 Ω=1，1個雙鍵或1個環

Ω=2，1個三鍵或2個雙鍵（或1個雙鍵和1個環）

Ω=3，3個雙鍵或1個雙鍵和1個三鍵（或一個環和兩個雙鍵等）

Ω>4，考慮可能含有苯環

化學性質 能與金屬鈉反應：羥基、羧基

能與碳酸鈉溶液反應：酚羥基、羧基

與氯化鐵溶液發生顯色反應：酚羥基

發生銀鏡反應：醛基

發生水解反應：鹵原子、酯基

核磁共振

氫譜 確定有多少種不同化學環境的氫原子

判斷分子的對稱型

【例2】（2021·湖南高考真題）（題目同例1，已略）

B有多種同分異構體，同時滿足下列條件的同分異構體有_______種（不考慮立體異構）。

①苯環上有2個取代基②能夠發生銀鏡反應③與FeCl3溶液發生顯色發應

其中，核磁共振氫譜有五組峰，且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的結構簡式為 。

【答案】15 HOCHO

【解析】B的同分異構體滿足①能發生銀鏡反應，說明結構中存在醛基;②與FeCl3溶液發生顯色發應，說明含有酚羥基;③同時滿足苯環上有2個取代基，酚羥基需占據苯環上的1個取代位置，支鏈上苯環連接方式（點標記）：、 共五種，因此一共有5×3=15種結構。其中核磁共振氫譜有五組峰，由于酚羥基和醛基均無對稱結構，因此峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的結構簡式一定具有對稱性（否則苯環上的氫原子不等效），即苯環上取代基位于對位，核磁共振氫譜中峰面積比為6的氫原子位于與同一碳原子相連的兩個甲基上，因此該同分異構的結構簡式為HOCHO。