丙烷脫氫制丙烯催化劑研究進(jìn)展及發(fā)展前景

劉小文 劉旭 張譽(yù)文

摘要：本文主要介紹了Cr系、Pt系、氧化物、非金屬氮化物催化劑在丙烷催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展情況，同時(shí)對(duì)Cr系、Pt系、氧化物、非金屬氮化物催化劑的發(fā)展前景和方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：丙烷脫氫;催化劑;Cr系;Pt系

丙烯作為當(dāng)下石油化工領(lǐng)域缺一不可的原料，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法包括裂解以及作為煉油廠副產(chǎn)物得到。為了滿足日益增長(zhǎng)的需求，丙烷脫氫的工藝有兩種，包括催化脫氫和氧化脫氫，下面將對(duì)每一種工藝的催化劑進(jìn)行介紹。工藝所用催化劑主要有Cr系、Pt系、氧化物催化劑、非金屬氮化物催化劑等。

1 Cr系催化劑

Cr系催化劑具有十分突出的活性，成本較低，常用于丙烷脫氫制丙烯過程中。一般工業(yè)上常選取Cr系催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%-15%的負(fù)載量，因?yàn)槌^這一范圍的負(fù)載量將會(huì)導(dǎo)致Cr系催化劑的活性組份失活，大大降低了催化效率。對(duì)于Cr系催化劑的活性成分來說，具體可分為以下幾種，單核Cr（Ⅲ）、雙核Cr（Ⅲ）、三核Cr（Ⅲ）、多核Cr（Ⅲ）或Cr2O3簇等具有不同氧化性和不同配位數(shù)的Cr物種。Kang K等人驗(yàn)證了單核Cr（Ⅲ）是反應(yīng)的活性位，同時(shí)轉(zhuǎn)化速率與Cr含量無關(guān)，主要是基于CrOx/ZrO2催化體系用于丙烷脫氫的研究得到的。Delley M F等人驗(yàn)證了多核Cr（Ⅲ）對(duì)催化反應(yīng)起著重要作用，其中“還原Cr3+”具有催化活性，“非還原Cr3+”具有催化惰性。

2 Pt系催化劑

工業(yè)化丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑還有Pt系催化劑。其中比較出名的是美國(guó)UOP公司自主研發(fā)的Oleflex工藝，該工藝使用的是Pt系催化劑，主要基于高活性，低污染，低磨損率的優(yōu)點(diǎn)。楊維慎等人驗(yàn)證了基于Pt-Sn/Al2O3中加入助劑Mg金屬后發(fā)現(xiàn)Sn、MgO的加入不僅能夠改善Pt-Sn/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性，而且有利于提高催化劑的活性。

上述的丙烷催化脫氫制丙烯的過程中，沒有引入氧化劑，其實(shí)也可以在制丙烯過程中引入適量的催化劑，常見的氧化劑有O2、CO2、N2O等。

3 氧化物催化劑

O2、CO2是研究中最常用的用于丙烷脫氫制丙烯的氧化物催化劑。其中，O2催化活性非常高，這就使得反應(yīng)可以向制取丙烯的方向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率。另外，常用的氧化物催化劑還有CO2，這種催化劑無毒無害，反應(yīng)溫和，同時(shí)二氧化碳是一種溫室氣體，在一定程度上可以減少溫室效應(yīng)。張凌峰等人探究了CO2在較低溫度下，依舊能提高反應(yīng)活性，未來的發(fā)展前景一定是可以期待的。

4 非金屬氮化物催化劑

非金屬氮化物也可以用于催化劑，常見的非金屬氮化物催化劑以N2O、氮化硼為主，這兩種催化劑在高溫下能分解生成氮?dú)夂脱鯕猓С秩紵Ｑ芯勘砻饕訬2O為氧化劑時(shí)，則不會(huì)產(chǎn)生過度氧化的問題，同時(shí)還能提高反應(yīng)活性，并可以得到較高的C4烯烴收率。張艷惠等人驗(yàn)證了在N2O氣氛下，即使在連續(xù)反應(yīng)2000min后丙烯收率依然維持在20%以上，這與一開始的25%的丙烯收率相似。Nawaz Z等人驗(yàn)證了以N2O為氧化劑更有利于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。N2O用作氧化劑用于丙烷氧化脫氫的研究目前還比較少，用于工業(yè)生產(chǎn)還有一定的限制。

上述介紹了目前Cr系、Pt系、氧化物催化劑、非金屬氮化物催化劑四大類催化劑在丙烷催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展情況，詳細(xì)陳述了每種催化劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，以及如何提高催化劑活性的方法，基于此，這四種催化劑將在丙烷脫氫制丙烯領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用，也為一些新興催化劑的開發(fā)提供借鑒。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉尚，趙金波，房德仁，等.再生過程對(duì)Cr2O3-Al2O3催化劑性能的影響[J].石油化工，2016（01）.

[2] Delley M F， Silaghi M C， Nunez Zarur F， et al. X-H Bond activation on Cr （III） ，O sites ： Key?stepsin dehy-drogenation and hydrogenation processes [J]. Organomentallics ，2017（01）.

[3] 王振宇，鄭步梅，張淑梅.CuO、Ga2O3改性Cr2O3-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能研究[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2016（05）.

[4] 張凌峰，劉亞錄，胡忠攀，等.丙烷脫氫制丙烯催化劑研究的進(jìn)展[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2015（02）.

[5] 張艷惠，田愛珍，張忠東，等.丙烷脫氫制丙烯催化劑中國(guó)專利技術(shù)進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2014（06）.

[6] Nawaz Z.Light alkane dehydrogenation to light olefin tech-nologies：A comprehensive review[J].Reviews in Chemical Engineering，2015（05）.

基金項(xiàng)目：本文系沈陽師范大學(xué)2019年大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目“丙烷脫氫制丙烯催化劑研究進(jìn)展及發(fā)展前景”（編號(hào)：201910166384）。

（作者單位：沈陽師范大學(xué)）