反式聚環戊烯橡膠在輪胎胎面膠中的應用

王 雪，賀小進*，邱迎昕，陳 宏，陳建軍

(1.中國石化北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2.橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500；3.北京橡膠工業研究設計院，北京 100039)

反式聚環戊烯橡膠(TPR)是一種具有通用橡膠特點的新膠種，它以碳五餾分中的環戊烯為單體，在Ziegler-Natta催化劑作用下通過開環聚合而制得，其玻璃化轉變溫度(Tg)低，生膠強度大，硫化膠具有高回彈、低生熱及優異抗磨性，適合于制作輪胎尤其是載重車輪胎。

20世紀70年代國外曾開展過TPR合成研究，但一直未實現工業化。國內也開展過環戊烯聚合研究[1-4]。早期由于環戊烯資源短缺致使環戊烯橡膠發展受到很大限制，隨著我國乙烯裂解項目陸續投產，環戊二烯及環戊烯資源將更加豐富，2018年環戊二烯產量約50萬t，環戊烯產量約9萬t，環戊烯橡膠的研究重新引起人們重視[5-7]。北京化工研究院開展了TPR模試及中試合成研究，并根據其硫化膠回彈性及耐磨性好、永久變形小、生熱及滾動阻力低等特點[8-10]，將其與丁苯橡膠(SBR)并用后用作胎面膠，考察了不同結構TPR對胎面膠性能的影響，并與SBR及順丁橡膠(BR)/SBR并用膠進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

TPR：自制；SBR：SBR1500，門尼黏度為51，南京揚子石化金浦橡膠公司；BR：BR9000，門尼黏度為45±4，燕山石化公司合成橡膠廠；炭黑：N234，中聯橡膠(集團)總公司；硫磺、促進劑、氧化鋅、環保油和防老劑等均為橡膠工業常用助劑。

1.2 儀器及設備

FPS3000型紅外光譜儀：美國BIO/IAD公司；DRX400MHz型核磁共振儀：瑞士BRUKER公司；LC-10AVP型凝膠色譜滲透儀：日本島津制作所；XLB-D型平板硫化機：浙江湖州宏橋橡膠機械有限公司；XK-160A型開煉機：上海橡膠機械廠；Y3000E型壓縮生熱試驗機、C2000E型橡膠無轉子硫化儀、M200E型橡膠門尼黏度儀及T2000E材料拉力試驗機：北京友深電子儀器有限公司；仿E115型橡膠沖擊彈性實驗儀：天津材料試驗機廠；RSS-Ⅱ型滾動阻力試驗儀：北京萬匯一方科技有限公司；MDSC2910型差式掃描量熱/熱重聯用儀、DMA2980型動態黏彈譜儀：美國TA公司。

1.3 TPR合成

向精制氮氣抽排的反應釜中加入溶劑、環戊烯、WCl6溶液、活化劑及相對分子質量調節劑，在0 ℃及攪拌下緩慢加入三異丁基鋁溶液，反應一定時間后加入終止劑終止反應。聚合物溶液用乙醇凝聚后在70 ℃真空烘箱中干燥。

1.4 實驗配方

實驗配方(質量份)為：生膠 100(TPR、不同結構TPR與SBR并用膠及BR與SBR并用膠)，炭黑N234 55，防老劑 4，促進劑 1.7，環保油 8，硫磺 1.85，其他 9.1。

1.5 試樣制備

采用密煉機混煉，溫度為50 ℃，轉速為80 r/min，排膠溫度為150～170 ℃。將生膠包輥后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑，割刀3次加炭黑及環保油，再割刀3次加促進劑及硫磺，繼續割刀3次，薄通6次下片。然后將煉好的膠料制成厚6 mm膠片測試門尼黏度和硫化特性等，并將混煉膠停放16 h后根據硫化儀提供時間將膠料硫化。

1.6 分析測試

聚合物結構采用紅外光譜儀及核磁共振儀(測試溫度為25 ℃，溶劑為氚代氯仿，四甲基硅烷定標)測定；聚合物相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜(GPC)測定，測試溫度為25 ℃，四氫呋喃作流動相，流速為1.0 mL/min；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測定；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測定，測試溫度為100 ℃，預熱時間為1 min，轉動時間為4 min；動態力學性能測試溫度為-120～100 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz，樣品尺寸為20.00 mm×5.00 mm×2.00 mm；滾動阻力測試轉速為400 r/min，負荷為15 MPa；Tg及熔融溫度測試溫度范圍為-150～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min；硫化膠物理性能、回彈性、壓縮生熱及阿克隆磨耗分別按照GB/T 528—1998、GB/T 1681—1991、GB/T 7756—1996及GB/T 1689—1998進行測試。

2 結果與討論

2.1 合成TPR結構及門尼黏度

合成的TPR樣品結構及生膠門尼黏度如表1所示，Mn為數均相對分子質量，Mw為重均相對分子質量，Tm為結晶聚合物熔融溫度。

由表1可以看出，3種相對分子質量的TPR生膠分別對應著3個門尼黏度，其中TPR2門尼黏度較低，有利于膠料加工，TPR1和TPR3門尼黏度較高，但都在可接受范圍內。

表1 TPR結構及生膠門尼黏度

2.2 胎面膠配方選擇

胎面膠是輪胎最外層與路面接觸而表面刻有花紋的一層膠料，它能使輪胎具有牽引力，能緩沖行駛時的沖擊和搖擺，防止簾線層割破和刺穿等，要求不僅具有較高的耐磨性、耐疲勞性、耐老化性能，而且具有較高的拉伸強度、彈性和強韌性以及行駛時低的生熱性。在配方中采用3個TPR樣品分別部分或全部替代原配方中的生膠，同時選用BR9000作為對比樣品進行部分替代原配方中的生膠。胎面膠配方組成見表2。

表2 胎面膠配方中的膠料組成表

2.3 混煉膠門尼黏度

混煉膠門尼黏度是橡膠加工的重要指標，門尼黏度高的膠料不易混煉均勻及擠出加工，門尼黏度低的膠料易黏輥，門尼黏度過低則硫化后制品抗拉強度低。門尼黏度對后續壓延和擠出工藝有較大影響，表3為胎面膠的混煉膠門尼黏度。

表3 胎面膠的混煉膠門尼黏度

由表3可知，單用TPR1的胎面膠混煉膠門尼黏度高，TPR1/SBR 和TPR3/SBR并用混煉膠門尼黏度比單用SBR和BR/SBR有較大幅度提高；TPR2/SBR并用混煉膠門尼黏度與單用SBR和BR/SBR相當，具有適合的混煉膠門尼黏度和加工性能。

2.4 硫化特性和加工安全性

用硫化儀測定膠料的硫化特性。膠料在一定溫度的模腔內往復振蕩，通過對模腔反作用轉矩(力)的檢測，得到一條轉矩(力)隨時間變化曲線，由此確定膠料硫化時間。硫化儀表征指標中，ML為最低轉矩，MH為最高轉矩，t10為焦燒時間，t90為正硫化時間。Vc為硫化速度指數，Vc大表示硫化速度快，反之則慢。門尼焦燒是檢驗膠料加工安全性的主要指標，門尼焦燒時間t5為混煉膠從ML上升5個單位所需時間，門尼焦燒時間t35為上升35個單位所需時間，二者之差為門尼硫化速度Δt30。門尼焦燒性能中最重要的指標為t5，它表示膠料早期硫化-焦燒開始的時間，t5越長混煉膠加工安全性越好，反之越差。在輪胎或橡膠制品生產中通常希望t5盡量長一些，防止混煉膠在混煉過程中或者后續加工過程中發生焦燒，影響產品性能。混煉膠硫化特性和門尼焦燒實驗數據見表4。

由表4可知，單用TPR1或TPR/SBR并用，混煉膠ML和MH均有所提高，其中并用TPR3混煉膠的ML和MH提高較大；TPR1膠料的t10和t90均較短，硫化速度加快，TPR/SBR并用膠與單用SBR相比，膠料t10和t90均有不同程度延長，與BR/SBR相當；膠料加工安全性均符合要求，單獨使用TPR膠料的t5和t35較短，但也符合要求，胎面膠中并用TPR不會對膠料加工安全性和硫化特性產生顯著影響，單獨使用TPR則需考慮硫化速度與其他膠料的匹配。

2.5 硫化膠物理性能

不同配方硫化膠物理性能數據見表5。從表5可以看出，各種膠硬度相當，TPR單用膠回彈性高，永久變形小，但拉伸強度、撕裂強度及定伸應力較小； TPR1/SBR和TPR2/SBR并用硫化膠拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力、永久變形等與單用SBR及BR/SBR相當，TPR3/SBR硫化膠定伸應力與單用SBR相當，拉伸強度和拉斷伸長率有所下降，與單用SBR相比，TPR1/SBR并用硫化膠回彈性略有提高，撕裂強度有所下降；與BR/SBR硫化膠相比，TPR1/SBR和TPR2/SBR硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率較優，定伸應力和撕裂強度相當，回彈性略低；TPR3/SBR硫化膠定伸應力和撕裂強度相當，拉伸強度、拉斷伸長率和回彈性略低。

表5 不同配方膠料硫化膠物理性能

從表5還可以看出，高相對分子質量的TPR3的高門尼黏度導致與SBR并用時難以混煉均勻，引起并用膠性能下降。較低相對分子質量的TPR2與SBR并用后，表現出較好的硫化膠綜合物理性能。

2.6 硫化膠老化性能

老化實驗是考核橡膠老化前后性能變化的實驗方法及測試手段，應用最廣的加速老化實驗方法是烘箱加熱老化實驗，所用設備是加熱烘箱。設定加熱溫度和時間，將試片懸掛在箱內回轉片架上，實驗結束后取出試片測其性能并與老化前進行對比，計算老化系數[老化系數=(老化后拉伸強度×拉斷伸長率)/(老化前拉伸強度×拉斷伸長率)]。老化系數越高表明膠料抗老化性越好，本文采用老化箱熱空氣加速老化，老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h，老化后停放16 h，結果見表6。

表6 硫化膠的老化性能

由表6可知，單用TPR硫化膠耐熱老化性能比單用SBR略差，與BR/SBR相當；TPR1/SBR和TPR2/SBR硫化膠老化性能與單用SBR相當，優于BR/SBR，TPR3/SBR硫化膠表現出最好的耐老化性能。盡管TPR耐老化性能一般，但與SBR并用后耐老化性能沒有下降，這與BR/SBR硫化膠耐老化性能下降有所不同，體現出了TPR的性能特點和優勢。

2.7 硫化膠耐疲勞性能

硫化橡膠的疲勞現象是橡膠在周期性應力作用下結構及性能的變化。橡膠滯后性是橡膠在周期性變形時吸收能量并將其轉換成熱能，這些熱能使橡膠內部達到很高溫度從而引起橡膠老化，影響其使用壽命。根據所施加作用力不同，疲勞主要分為壓縮疲勞和屈撓疲勞，硫化膠壓縮疲勞主要考察試樣在一定時間內受到周期性壓縮時的終動壓縮率、疲勞溫升和永久變形。屈撓疲勞主要考察試樣在一定屈撓頻率下達到一定破壞程度時的屈撓次數，結果見表7。

表7 各膠料的耐疲勞性能

由表7可知，單獨使用TPR的硫化膠壓縮疲勞溫升較低，說明TPR彈性好，變形恢復快，吸收能量能盡快釋放，所以生熱低；TPR/SBR并用硫化膠壓縮疲勞溫升與單用SBR和BR/SBR硫化膠基本相當；在屈撓性能方面，BR/SBR非常優越，TPR耐屈撓性與SBR還有些差距，并用低相對分子質量TPR2可適當改善SBR耐屈撓性，并用高相對分子質量TPR3則會惡化膠料耐屈撓性。

2.8 硫化膠耐磨性

胎面是輪胎直接接觸地面部分，通過胎面與地面摩擦將發動機的動力傳遞給車輛，因此耐磨是對胎面膠最低要求，胎面膠耐磨性直接影響輪胎壽命。本實驗采用阿克隆磨耗考察胎面膠的耐磨性，通過檢測試樣在磨耗一定里程后的失重來計算膠料磨耗體積，結果見表8。

由表8可知，TPR具有較好的硫化膠耐磨性能，TPR/SBR并用硫化膠耐磨性優于單用SBR和BR/SBR。SBR中并用TPR可有效提高膠料耐磨性能，TPR在SBR中對膠料的耐磨性貢獻高于BR。

表8 膠料耐磨性

2.9 滾動阻力

降低輪胎滾動阻力是節能降耗的要求，通過橡膠滾動阻力試驗儀檢測試樣在滾動過程中的功率損耗、動態變形和動態生熱，這些數值越小表明膠料的滯后損失越小，輪胎耗油越低。采用RSS-11型滾動阻力試驗儀通過轉鼓法測定硫化膠在給定頻率和給定負荷下的滾動損失值、動態生熱以及動態變形，結果見表9。

表9結果表明，TPR制成的胎面膠滾動阻力比SBR低，動態變形相近，升溫下降；TPR/SBR并用膠滾動阻力、動態形變及動態生熱與SBR和BR/SBR相當。

表9 膠料滾動阻力

2.10 硫化膠動態性能

動態黏彈譜是研究聚合物分子鏈運動及結構與性能關系的重要手段，是在一定溫度范圍內測量橡膠在一定頻率和一定負荷下力學損耗與溫度的關系，通過損耗因子(tanδ)反映輪胎的使用性能，如滾動阻力、抗濕滑性、耐磨性和高速性能等。通常選擇0 ℃時的tanδ值判斷胎面膠的抗濕滑性，tanδ值越高，輪胎抗濕滑性越好，濕牽引性能越高；選擇60 ℃的tanδ值判斷胎面膠滾動阻力，tanδ值越小，滾動阻力越低，結果見表10和圖1。

表10 各胎面膠的Tg和在不同溫度下的tan δ

溫度/℃圖1 胎面膠溫度與tan δ的關系曲線

由表10和圖1可知，TPR具有很低的Tg，可賦予輪胎很好的低溫性能，TPR/SBR并用膠同樣具有較好的低溫性能。雖然TPR在 0 ℃時的tanδ值即抗濕滑性與SBR有一些差距，但通過并用可較好地解決這一問題。同時TPR及TPR/SBR并用膠在滾動阻力方面均有較好表現，這與前面實驗數據一致。

3 結 論

(1)合成了3種相對數均分子質量為(1.8～2.9)×105的TPR，其相對分子質量分布為1.5～1.7，反式結構質量分數為75%～80%，Tg約為-95 ℃，滿足通用橡膠對結構及基本性能的要求。

(2)確定了TPR胎面膠配方并對其性能進行了測試，與SBR及BR/SBR并用膠相比，TPR混煉膠門尼黏度高，加工安全性稍差，硫化膠回彈性較高，拉伸強度、撕裂強度及定伸應力較小，硬度相當，永久變形小，壓縮疲勞溫升、滾動阻力及動態生熱下降，耐磨性優異，低溫性能好，耐熱老化性能比SBR略差，與BR/SBR相當，抗濕滑性不好。

(3)與SBR及BR/SBR并用膠相比，TPR/SBR并用混煉膠加工安全性無差別，TPR1/SBR、TPR2/SBR并用硫化膠拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力、永久變形相當，TPR3/SBR硫化膠定伸應力相當，拉伸強度和拉斷伸長率下降。TPR/SBR硫化膠回彈性提高，撕裂強度下降，硬度相當，耐老化性能與SBR持平，優于BR/SBR。壓縮疲勞溫升相當，具有較好的耐磨性及低溫性能，較低的滾動阻力，動態形變、動態生熱及抗濕滑性相當。

(4)低相對分子質量的TPR2具有較佳綜合性能，高相對分子質量的TPR3門尼黏度過高，混煉過程中不易混煉均勻，造成膠料性能下降。

(5)TPR不適合單獨用于胎面膠，與SBR并用可為胎面膠提供獨特優異性能，具有良好的應用前景。