天然橡膠/順丁橡膠并用膠抗撕裂性能

2019-10-18 08:06:44都昌澤李玲麗肖建斌

彈性體 2019年5期

都昌澤，李玲麗，陳濤，肖建斌

(1.青島科技大學，山東青島 266042；2.江西省橡膠履帶工程技術研究中心,江西宜春 336000)

工程輪胎胎面膠配方中大多以天然橡膠(NR)為主，有時為了改善膠料在加工工藝方面的性能和膠料的耐磨性能，會采用丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)作為并用橡膠，這使膠料在某些性能方面會有欠缺，如SBR和BR的抗撕裂性能不佳。輪胎的耐久性與胎面膠膠料抗撕裂性能有著密切聯系，隨著抗撕裂性能的增強，與之相對應的輪胎抗切割性能和抗崩花掉塊特性也會得到很大的提高，增加了輪胎的使用壽命，提高了輪胎在使用過程中的安全指數[1-2]。

在橡膠應用領域常見的補強劑不僅包括炭黑、白炭黑等無機補強劑，還包括合成樹脂和天然樹脂等有機補強劑[3-4]。本文主要通過在NR/BR并用體系中添加不同種類的樹脂和碳納米管(CNTs)，探討其對共混膠料加工性能和力學性能的影響，并優選出具有較好抗撕裂效果的合適配比。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：牌號為SCR-5，海南橡膠公司；BR：牌為號9000，齊魯石化公司；C9石油樹脂：蘭州亞華石油化工公司；補強樹脂：牌號為SL-2101，華奇化工有限公司；抗撕裂樹脂：青島艾瑞特高分子材料有限公司；CNTs：青島泰歌新材料有限公司；其他原料均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫電子設備有限公司；橡膠厚度計：HD-10，上海化工機械四廠；邵爾硬度計：LX-A，上海六菱儀器廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司；掃描電鏡：JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

調控轉矩流變儀溫度為70 ℃，轉速為60 r/min，當溫度達到設備設置溫度后，將NR、BR投入轉矩流變儀中塑煉，待轉矩穩定后加入樹脂產品，混煉均勻后按順序加入各類小料(納米氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防老劑RD和微晶蠟)，最后加入炭黑、白炭黑和芳烴油，排料，在開煉機上包輥，然后投入硫磺與促進劑，下片備用。停放12 h后，采用硫化儀進行硫化特性測試，溫度為155 ℃。在平板硫化機硫化試樣，硫化溫度為155 ℃，硫化時間為(tc90+3 min)，放置12 h后對各項性能進行測試。

1.4 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為165 ℃；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試；掃描電鏡：樣品脆斷后采用JSM-7500F掃描電鏡進行掃描。

2 結果與討論

2.1 不同樹脂在NR/BR并用體系中的應用研究

石油樹脂也稱為烴類樹脂，隨著石油化學工業的飛速進展，石油樹脂的開發應用越來越受到重視，已經成為一種重要的聚合型橡膠配合助劑。在橡膠和彈性體中添加石油樹脂，不但有軟化功能，還可作為補強劑。

補強樹脂為反應性樹脂，是由不同碳含量的間位烷基酚、甲醛與改性劑通過多元縮合獲得。抗撕裂樹脂是增強橡膠撕裂性的功能性助劑，如苯酚-雙環戊二烯(DCPD)樹脂，通常可用在胎面膠中以改善胎面膠的抗撕裂性能[5-6]。

NR/BR并用膠的實驗配方(質量份)為：NR 80；BR 20；氧化鋅 4；硬脂酸 2；防老劑4020 1；防老劑RD 1.5；微晶蠟1.5；炭黑N330 55；白炭黑 10；芳烴油 6；促進劑NS 1.2；硫磺 2；樹脂品種和用量不同，1#配方中不加樹脂，2#配方中加5份石油樹脂，3#配方中加5份補強樹脂和0.5份促進劑H，4#配方中加5份抗撕裂樹脂。

對所制備的混煉膠進行硫化性能測試，結果如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性1)

1)tc10為焦燒時間；tc90為正硫化時間；ML為最低扭矩；MH為最高扭矩。

從表1可以看出，與1#相比，2#膠料的tc10和tc90變長，4#膠料性能變化不明顯；ML和MH都隨著樹脂的添加而變小。tc90的延長是因為石油樹脂內部相對分子質量較小物質具有稀釋隔離的效果，減少了硫化劑與生膠的接觸機會，從而影響了膠料的硫化速率。石油樹脂主鏈為碳鏈的低聚物，相對分子質量較小，膠料的最大交聯密度由于其稀釋作用有所減小，而抗撕裂樹脂具有內部潤滑的作用，能夠減小膠料的ML和MH，但石油樹脂降低的幅度比抗撕裂樹脂小；3#膠料的tc10減小，會影響膠料的加工安全性能，tc90變化不大，ML和MH變大，這是補強樹脂具有較大的膠料模量和自身較為完善的網絡結構造成的。

樹脂類產品除對材料硫化特性有較大影響外，對力學性能的影響也較明顯，表2為不同樹脂產品并用膠的力學性能。

表2 硫化膠的力學性能

從表2可知，添加石油樹脂和抗撕裂樹脂后，膠料的硬度和定伸應力降低，拉伸強度減小，拉斷伸長率與撕裂強度變大，這是因為添加的兩種樹脂相對分子質量較小，相當于軟化劑的效果，使硬度和定伸應力降低，而拉斷伸長率、拉伸永久變形提高，且石油樹脂的軟化效果好于抗撕裂樹脂。添加了抗撕裂樹脂的膠料撕裂強度高于添加石油樹脂，原因是抗撕裂樹脂自身具有較好的抗撕裂性，添加到橡膠基體內，良好的網絡結構可以使撕裂方向變得更加復雜，延遲了裂紋的擴散。添加補強樹脂和促進劑H后，硬度與100%定伸應力變大，拉伸強度及拉斷伸長率減小，拉伸永久變形減小，撕裂強度略有提高，這是因為補強樹脂配合促進劑H生成了樹脂網絡結構，并伴隨著在橡膠網絡中的交叉作用形成交聯鍵，影響了分子鏈段的運動，降低了形變程度，從而增加了膠料的硬度。而拉伸強度和拉斷伸長率降低的原因是添加補強樹脂后的分散性不好，使膠料網鏈承受不均一應力造成的。

2.2 CNTs對NR/BR并用體系性能的影響

一維納米材料中CNTs有著較大的性能優勢，具有非常大的長徑比、優良的導熱功能和導電功能等特點，是納米復合材料中理想的補強體[7-8]。在1#～4#的配方中分別加入2份CNTs，得到5#～8#配方，膠料的硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性

將表3與表1對比可以看出，添加CNTs后5#～8#膠料的ML和MH變大，這是因為CNTs具有補強效果，ML變大，影響膠料的流動性和加工性；膠料MH增加，即增加了模量，使膠料強度增高；添加CNTs后膠料的tc10都減小，tc90縮短，這樣會加快硫化速率，原因是CNTs有優異的導熱性，使膠料硫化過程更容易。

CNTs添加到橡膠基體中由于其自身較好的力學性能，可以增大膠料的耐疲勞性，在受到外界應力作用下，CNTs會轉移橡膠基體受到的應力，因此CNTs可以補強膠料的力學性能。CNTs改善NR/BR硫化膠物理性能如表4所示。比較表4與表2可知，添加CNTs的5#～8#膠料的硬度和定伸應力增大，拉斷伸長率變小，原因是定伸應力與膠料對拉伸形變抵抗作用相關，與膠料的總交聯密度有關，兩者為線性關系。CNTs具有較大的長徑比，加入材料后會連接橡膠分子鏈，類似物理交聯，增大了交聯密度，即定伸應力變大。而CNTs和膠料分子鏈形成的網絡，會對分子鏈運動造成影響，所以拉斷伸長率變小，硬度變大。不同樹脂體系對撕裂強度的影響不同，在石油樹脂體系中CNTs的撕裂強度提高較大，這與石油樹脂降低膠料黏度、改善CNTs在橡膠基體中的分散性有關[9]。

表4 硫化膠的力學性能

2.3 CNTs在NR/BR硫化膠的分散情況

圖1為6#膠料硫化膠的斷裂面掃描電鏡圖，其斷面處可以清晰地看到線性的CNTs，CNTs在NR/BR硫化膠中分散良好，但局部有團聚現象，原因是CNTs具有較強的纏結作用，而混煉時產生的剪切力不足以將CNTs解纏結。且這些CNTs一方面會阻止材料在受力時產生的裂紋擴展，另一方面也有較好的補強作用，因而添加CNTs后膠料撕裂強度大幅提高。