丁腈橡膠的熱氧老化及壽命預(yù)測(cè)*

袁兆奎，吳天昊，李 楠，肖建斌

(1.青島科技大學(xué),山東 青島 266042；2.青島四方車輛研究所有限公司,山東 青島 266031)

市場(chǎng)對(duì)NBR需求量的增長，預(yù)示著NBR具有廣闊的發(fā)展空間[4]。如今人們對(duì)制品的可靠性要求越來越高，制品安全性問題變得至關(guān)重要。本文通過對(duì)比不同熱氧老化溫度下NBR力學(xué)性能的變化，探究影響熱氧老化的條件，并且根據(jù)所測(cè)得的結(jié)果對(duì)NBR的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到較為理想的數(shù)學(xué)模型，以此對(duì)NBR制品的使用期限提供技術(shù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR：1846，德國朗盛公司；其他配合劑均為工業(yè)級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

橡膠開煉機(jī)：S(X)R-160A型，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；電熱平板硫化機(jī)：XLB型，青島第三橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)、GT -7017型老化試驗(yàn)箱：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機(jī)：HS100T-FTMO-90型，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；橡膠硬度計(jì)：上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠；厚度計(jì)：HD-10型，上海化工機(jī)械四廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

NBR實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：NBR 1846 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 2，防老劑MB 1，微晶蠟 1，炭黑N330 20，炭黑N550 40，增塑劑TP95 20，過氧化二異丙苯 1.5，硫磺 0.3，促進(jìn)劑DM 1.2,促進(jìn)劑TMTD 1.0。

1.4 試樣制備

使用橡膠開煉機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行加工，停放4 h左右之后，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀在165 ℃的條件下對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化曲線的測(cè)定。通過測(cè)定出的硫化曲線得到硫化制片所需要的時(shí)間，然后在混煉膠停放8 h后使用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化制片，樣片厚度為(2.0±0.3)mm，停放12 h后裁成性能測(cè)試所需要的樣片。

1.5 性能測(cè)試

按照GB/T 528—2009，將試片制成啞鈴狀試樣，在溫度為(23±2)℃、相對(duì)濕度為60%～70%的條件下進(jìn)行性能測(cè)試。測(cè)試過程中拉伸速度為500 mm/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值；老化前后試片拉伸強(qiáng)度的變化按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試，將裁好的各拉伸試樣放入老化試驗(yàn)箱中，在循環(huán)熱空氣的作用下進(jìn)行老化性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化溫度及老化時(shí)間對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

按照GB/T 3512—2014，在120 ℃、110 ℃、100 ℃和90 ℃熱氧老化溫度下，對(duì)硫化膠在不同老化時(shí)間下的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1～表4所示。

表1 120 ℃時(shí)NBR老化后力學(xué)性能

表2 110 ℃時(shí)NBR老化后力學(xué)性能

表3 100 ℃時(shí)NBR老化后力學(xué)性能

表4 90 ℃時(shí)NBR老化后力學(xué)性能

從表1～表4可以看出，不同熱氧老化溫度下，NBR的拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)了先上升后下降的現(xiàn)象。這是因?yàn)镹BR硫化膠在老化過程中分子鏈上與支鏈部分或雙鍵相連的氫被氧奪走，使分子鏈生成大自由基，從而引發(fā)分子鏈間交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)鍵增多，由于受高溫的影響，在老化前期交聯(lián)鍵的生成速率升高，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度升高，拉伸強(qiáng)度前期出現(xiàn)升高現(xiàn)象。由于老化時(shí)間的延長以及高溫作用，橡膠內(nèi)部大分子鏈出現(xiàn)降解，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度在后期出現(xiàn)下降現(xiàn)象現(xiàn)象。

2.2 NBR壽命預(yù)測(cè)

橡膠制品在儲(chǔ)存過程中逐漸變質(zhì)，最終失去使用價(jià)值。用實(shí)際貯存的方法來確定橡膠制品的貯存期，雖簡(jiǎn)單易行，數(shù)據(jù)可靠，但要經(jīng)歷很長時(shí)間，可操作性不強(qiáng)。經(jīng)過人們對(duì)橡膠制品的自然老化和人工加速老化進(jìn)行的研究，可利用熱空氣老化箱來加速制品老化，并測(cè)定膠料選定性能的變化和達(dá)到指定臨界值的時(shí)間，以及利用阿累尼烏斯方程來推算橡膠的儲(chǔ)存壽命[6]。Dakin壽命推算法是一種經(jīng)典的壽命預(yù)測(cè)方法，是Dakin于1948年首次提出，此法首先選取一個(gè)橡膠性能發(fā)生變化的臨界值P，然后在臨界值P以下，建立貯存期t與溫度T之間的關(guān)系式[7]，得到類似于阿累尼烏斯方程的t與T的關(guān)系式，如式(1)所示。

logt=a+b/T

(1)

式中：a與b均為常數(shù)，通過建立logt與1/T的關(guān)系圖可以擬合成一條直線，直線的斜率即為b，直線的縱截距即為a，之后通過式(1)即可求出常溫下橡膠的使用壽命。

此次實(shí)驗(yàn)采用橡膠試樣的拉斷伸長率數(shù)值變化進(jìn)行壽命測(cè)定，臨界值選取以原始數(shù)值下降到70%為臨界點(diǎn)。選定120 ℃、110 ℃、100 ℃、90 ℃四個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度，將所選的性能數(shù)據(jù)的變化看作老化時(shí)間的函數(shù)，將周期老化后的試樣進(jìn)行性能測(cè)試，所得數(shù)據(jù)擬合成直線方程，再求出橡膠失效所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，對(duì)時(shí)間與溫度的函數(shù)做出阿累烏尼斯圖，所得的直線外推至室溫或使用溫度下的失效時(shí)間[8]。

由于橡膠在實(shí)際使用過程中所需要達(dá)到的某些性能會(huì)隨著老化程度的增加而喪失，因此需要用某種力學(xué)性能來衡量這個(gè)老化程度。按力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)所得到的硫化膠試樣初始拉斷伸長率為273%，根據(jù)實(shí)際需要可知，當(dāng)拉斷伸長率下降到初始值的70%時(shí)，橡膠將會(huì)失去使用性能，即191.1%為拉斷伸長率的臨界值，通過對(duì)不同溫度下經(jīng)歷不同老化時(shí)間的硫化膠拉斷伸長率進(jìn)行檢測(cè)，得到如表5所示的拉斷伸長率與老化時(shí)間和溫度的關(guān)系。

表5 特定性能與老化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

根據(jù)表5數(shù)據(jù)，分別對(duì)90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃溫度下所對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間進(jìn)行作圖。由于在老化溫度為90 ℃時(shí)，老化實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間比較長，因此選取其中幾個(gè)代表性的時(shí)間點(diǎn)，對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，結(jié)果如圖1所示。

老化時(shí)間/h圖1 90 ℃下拉斷伸長率-老化時(shí)間關(guān)系圖

研究發(fā)現(xiàn)，不飽和碳鏈橡膠的氧化都是按照自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)具有自動(dòng)催化特征,即反應(yīng)中的主要產(chǎn)物是過氧化氫物，它對(duì)氧化起到自動(dòng)催化作用[9]。理想的氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)是一條曲線，因此由圖1所示的結(jié)果，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到的拋物線方程如式(2)所示。

y1=2.128×10-6x2-0.123 5x+274.821

(2)

式中：y1為拉斷伸長率，x為老化時(shí)間。

由式(2)可以得出，當(dāng)拉斷伸長率下降到191.1%時(shí)，所需要的老化時(shí)間為782.1 h。將100 ℃下的加速老化實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，根據(jù)拉斷伸長率和老化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖2所示。

老化時(shí)間/h圖2 100 ℃下拉斷伸長率-老化時(shí)間關(guān)系圖

由圖2進(jìn)行二次函數(shù)擬合可得到拋物線方程式(3)。

y2=1.336×10-5x2-0.254 51x+274.9

(3)

根據(jù)式(3)可知，當(dāng)拉斷伸長率的臨界值下降到191.1%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間為334.7 h。將110 ℃下加速老化實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，將拉斷伸長率對(duì)老化時(shí)間進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖3所示。

老化時(shí)間/h圖3 110 ℃下拉斷伸長率-老化時(shí)間關(guān)系圖

對(duì)圖3所得到的曲線進(jìn)行二次函數(shù)的擬合，得到拋物線方程式(4)。

y3=-0.002 36x2-0.201 18x+274.336

(4)

根據(jù)式(4)可知，當(dāng)拉斷伸長率的臨界值降為191.1%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間為149.8 h。對(duì)120 ℃下加速老化實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，依據(jù)拉斷伸長率和老化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖4所示。

老化時(shí)間/h圖4 120 ℃下拉斷伸長率-老化時(shí)間關(guān)系圖

由圖4所示的結(jié)果可以得到拋物線方程式(5)。

y4=-0.002 48x2-0.860 83x+275.71

(5)

根據(jù)式(5)可知，當(dāng)拉斷伸長率下降到臨界值191.1%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間為79.8 h。

根據(jù)Dakin壽命推算法，將實(shí)驗(yàn)溫度與臨界時(shí)間換算成1/T與logt，對(duì)測(cè)試溫度的倒數(shù)1/T和臨界時(shí)間的對(duì)數(shù)logt進(jìn)行作圖，結(jié)果如圖5所示。

1/T圖5 臨界值時(shí)間與測(cè)試絕對(duì)溫度關(guān)系圖

對(duì)圖5的曲線進(jìn)行線性擬合，得到直線方程式(6)。

y=4 745.60x-10.191 6

(6)

利用外推法，推算出23 ℃時(shí)的自然老化時(shí)間，模擬使用溫度35 ℃時(shí)的老化時(shí)間，以及模擬動(dòng)態(tài)生熱時(shí)(45 ℃)的老化時(shí)間，得到的結(jié)果分別為36年、9年和3年。

3 結(jié) 論

(1)在NBR熱氧老化的過程中，不同老化溫度下NBR的拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的延長，呈現(xiàn)出先略微上升后下降的趨勢(shì)，而拉斷伸長率不斷下降，100%定伸應(yīng)力和硬度不斷上升。

(2)溫度是影響NBR熱氧老化的關(guān)鍵因素，溫度越高，NBR熱氧老化速度越快。

(3)通過運(yùn)用阿累尼烏斯方程的變形方程式，利用拉斷伸長率隨老化時(shí)間和老化溫度的變化規(guī)律，可以預(yù)測(cè)出NBR在常溫下儲(chǔ)存的壽命為36年，在模擬使用溫度35 ℃下壽命為9年，模擬動(dòng)態(tài)生熱(45 ℃)狀態(tài)下的壽命為3年。