超純甲烷制備技術探討

張亞斌　劉曉峰　王學友　張洪彬　劉曉林

摘 要：近年來隨著特種氣體的發展，尤其為了滿足電子行業、航天航空等領域的需要，對氣體純度的要求越來越高。超純甲烷近些年用作大規模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣，也在航天級推進劑研究方面成為熱門。本文首先介紹了粗甲烷的來源以及高純度甲烷的制備工藝，然后做了超純甲烷制備技術的探究，列舉了超純甲烷制備過程中尤其難分離的雜質，預設了粗甲烷提純至超純甲烷工藝路線，最后展望了制備超純甲烷急需解決的問題。

關鍵詞：超純甲烷；低溫精餾；變壓吸附；脫氮；脫乙烷

1 超純甲烷的應用及現狀

1.1 超純甲烷應用

超純甲烷產品在化工、電子、冶金、石油等行業和科研、原子能、航空等領域都應用廣泛。作為重要化工原料，可用于生產氫氣、乙烴、炭黑、合成氨、甲基化合物、氫氰酸等。作為特種氣體，可用作標準氣、催化劑的評價氣、校正氣、配制一些特種混合氣，或者用于某些實驗機理的研討中。

此外，作為電子氣體，可用作大規模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣。

1.2 超純甲烷純度現狀

甲烷在自然界的分布相當廣，是最簡單的有機物，俗稱瓦斯。根據標準《純甲烷》，甲烷純度99.99%以上即是一等品，但是當前國內外對超純甲烷純度并沒有明確的規定，國內外各氣體公司根據不同的用途制定了自己的質量標準，一般而言，高純甲烷指純度大于99.99%的甲烷，超純甲烷指純度大于99.999%的甲烷。

經調研和查閱資料發現，在純甲烷生產方面，國外有少數幾家而國內幾乎沒有99.999%以上純度甲烷生產能力的企業，國內目前最高生產出99.999%純度的甲烷。在純甲烷制備技術研究方面，99.999%以上超純甲烷研制公開報道的技術和研究資料很少。

2 甲烷的理化性質及來源

2.1 甲烷的理化性質

甲烷是一種無色、無味、無臭的可燃氣體，分子量為16.042，能溶于乙醇和乙醚，微溶于水。通常情況下化學性質穩定，在高溫或者催化劑條件下可進行氧化、熱裂解、硝化等化學反應。

3 甲烷純化工藝

3.1 高純甲烷傳統制備工藝

實際生產過程中，高純甲烷的制備工藝往往采用低溫分離和變壓吸附法聯合的形式。目前，高純甲烷主要通過高甲烷含量的天然氣分離獲得，也可通過煉廠氣或其他氣源副產物回收。制備高純甲烷常見的單一方法以及聯合方法詳見下面介紹。

1）單一方法

（1）低溫分離

以天然氣干氣為原料氣，經低溫精餾法可制取純度99.9%～99.999%的甲烷或高純甲烷。該工藝中首先將原料氣加壓，通過高壓吸附器重烴分離器除去酸性氣體CO2和微量氣體H2S，再經預冷使C3以上烴類冷凝并分離除去，接著在脫輕塔脫輕塔內低溫精餾，除去非烴低沸點組分N2、H2、H2O、CO、CO2等，最后氣體進入脫重塔內低溫精餾，脫除C2H6等烴類雜質。

（2）變壓吸附法

對于主要以甲烷、低沸點非烴組分組成的原料氣，通常采用變壓吸附的方法提純濃縮甲烷。

2）聯合方法

（1）精餾法-吸附法

常用天然氣提氦裝置副產物液態甲烷或者合成氨尾氣提氫裝置尾氣作原料，工藝流程中，提氦裝置副產物甲烷氣原料首先經過第一級、第二級甲烷兩級低溫精餾塔，主要脫除H2、O2、N2、H2O等雜質，再經吸附器除去少量C2以上烴類雜質，最后獲得高純甲烷產品。

（2）吸附-間歇精餾法

該類工藝常采用乙烯裝置尾氣作為原料氣，先經吸附器吸附脫除H2O、CO2以及C2以上烴類雜質，然后導入間歇低溫精餾塔內，控制塔溫在90～112K，當液體甲烷充滿精餾塔后，中止進料，進行減壓間歇精餾。當塔頂采出氣體中總雜質含量低于規定指標后，停止精餾，隨后甲烷氣經升溫、升壓處理，最后將產品甲烷氣充入鋼瓶。通過此工藝可制取純度>99.995%的高純甲烷產品。

3.2 其他新方法

1）吸氣劑法

鋁、鈦和鋯等金屬或者合金在高溫下，能與單元素氣體或者氧化物、碳化物、氮化物氣體等發生化學反應。吸氣合金常被用于氣體的除雜，目前已經被應用在超純惰性氣體的制備方面，吸氣劑法可除去惰性純氣（如氬）中CO2、H2O、H2、氮化物等雜質氣體。

吸氣劑法面臨的主要問題：吸氣金屬常以合金的方式用于電子行業中電子氣體的除雜，但其應用條件通常都比較苛刻，一般要求加熱，針對某些雜質的消除往往要求吸氣合金處于一定高溫下，這種高溫很容易造成背景含氫元素氣體自身的分解，而當溫度低于背景含氫元素氣體溫度時，一些雜質如氮等則又難以去除，這就給吸氣劑法純化含氫元素氣體過程造成了難度。

2）其他方法

近年來出現了一些新的甲烷提純方法，如膜分離法、儲氣材料法（MOF）等，這些方法經常會聯合傳統的低溫精餾法、變壓吸附法一起使用。常用到的甲烷提純工藝有：首先膜過濾粗原料氣、MOF濃縮天然氣達到預處理的效果，然后聯合低溫精餾裝置制備更高純度的甲烷。

4 粗甲烷提純至超純甲烷整段工藝路線設想

在提純粗甲烷至超純甲烷流程組織方面。首先粗原料氣經過初級預處理階段：物理吸附，吸附塔填充物有活性炭、分子篩等，可吸附脫除大部分的H2O、CO2以及C3以上烴類；再經過中級處理階段：低溫深冷精餾，精餾塔有脫輕塔和脫重塔之分，可脫除出N2、C2H6等；最后經終端處理階段：合金吸氣：填料有合金吸氣劑或者催化劑等，可更深層次脫除微量雜質CO2、H2O、N2等成分，配套相關的輔助設備，最后將超甲烷產品氣充裝在抽真空預處理過的鋼瓶內。

5 制備超高純甲烷急需解決的問題

不同工藝制備的純甲烷雜質種類、含量不同，目前高純甲烷主要雜質有：H2、O2、N2、CO2、C2H6及其他少量烴類等，高純甲烷中絕大部分雜質都可以被脫除，唯獨雜質N2、C2H6很難除掉。

今后氣體行業工作者，一方面可以選擇嘗試推廣、放大文獻報道中的那些吸附劑，并應用于生產，另一方面也可開發新型前沿的吸附劑。此外，為了降低操作成本并且提高分離效率和氣體純化深度，開發的吸附劑既需要較為廉價，同時吸附劑要有較快的吸附速率、較高的吸附容量、很好的吸附深度，還需要保證吸附劑在超純氣體純化過程中的穩定性，最好具有可再生性。

參考文獻

[1]梁國侖.特種氣體貯運、應用、安全與特性——甲烷、氫、氮[J].低溫與特氣，1997（4）：45-47.

[2]黃建彬.工業氣體手冊[M].北京：化學工業出版社，2002.