模板法制備空心球形Li4Ti5O12負極材料及其電化學性能研究

巴紅霞

摘 要：本文采用軟模板法制備具有空心結構的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極材料，并研究了其電化學儲鋰性能。通過調節模板劑十二胺的添加量，控制形成空心球形結構的TiO2前驅體，制得繼承空心球形結構的Li4Ti5O12。XRD、SEM分析表明所制備的Li4Ti5O12為純相。對其進行電化學性能測試表明，該空心球狀Li4Ti5O12電極材料具有優良的電化學性能。

關鍵詞：鈦酸鋰；空心球形；模板法；負極材料；鋰離子電池

1、引言

隨著現代社會的快速發展，基于人類生活、發展和環境保護的考量，清潔、可再生的新能源的研發及推廣是如今能源領域研究的當務之急。鋰離子作為一種便攜式新興能源在眾多電子產品領域得到了廣泛的應用。目前，開發和使用的鋰離子電池碳負極材料主要有石墨、軟碳、硬碳等。實際應用中各種碳負極材料雖然具有低廉的價格、較好的循環穩定性等優點，但其缺陷也嚴重影響了電池的安全性及穩定性，因此，研究與開發新型鋰離子電池負極材料是驅動鋰離子動力電池發展的關鍵之一。

在眾多鋰離子電池負極材料中，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）被認為是可能取代目前商業化碳材料的負極材料之一。雖然Li4Ti5O12具有很多優點，非常適合做鋰離子動力電池負極材料，但由于氧化物固有的性質，Li4Ti5O12的電子導電性較差（電導率僅為10-13 S·cm-1），這嚴重地影響了它的動力學表現。本文采用軟模板法制備具有空心結構的鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極材料，作為鋰離子電池負極材料表現出優異的循環穩定性和倍率性能。

2、材料制備與表征

2.1 Li4Ti5O12的制備

所用全部化合物均為分析純。將1 g鈦酸四丁酯（TBT）溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均勻35 mL乙醇溶液中，獲得透明液體，持續攪拌。將1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力攪拌下加入上述液體中，持續攪拌0.5 h后，將混合物溶液轉移到40 mL特氟龍襯里的無銹反應高壓釜中，在150 ℃下保存10 h。冷卻至室溫后，收集溶液中沉淀，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，于60 ℃干燥12 h，得前驅體。取0.1 g前驅體粉末與0.1428 g LiOH·H2O于100 mL小燒杯中，加入40 mL無水乙醇，磁力攪拌4 h后加熱至無水乙醇全部蒸發。收集小燒杯中剩余固體，轉移至坩堝中，于管式爐中在 Ar 氣環境下700 ℃煅燒3 h，得到產物鈦酸鋰。

2.2 材料表征

通過對樣品進行X射線衍射（XRD，Rigaku D/Max-2500，Cu-Kα輻射）確定其晶體結構和表面形態。通過高分辨率投射式電子顯微鏡（HR-TEM，JEOL JEM-2010 FEF TEM，在200kV下操作）得到球形LTO的形態學和大小信息。前驅體的熱性能用熱重量分析儀（TG-DTA，SETARAM S60）測得。

3、結果與討論

3.1 空心球狀Li4Ti5O12表征

為了得到Li4Ti5O12空心球體，要通過調節有機模板劑的比例來制備TiO2空心球狀前驅體的形貌。圖1（a）、圖1（c）中TiO2呈不規則類球狀，且球體間無規堆積、球體大小不均勻。圖1（b）中TiO2呈飽滿球形、球體完整且外表光滑、球體大小分布均勻。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol較為適當。此外，圖1（d）中可見所得球形TiO2為中空結構，具有球形空腔。圖1（d-f）為700℃煅燒后的鈦酸鋰，仍保有均勻且完整的球狀形態，基本沒有破損坍塌的情況發生。圖1（f）中可知TiO2前驅體中糠醛縮聚形成的包覆層在經過700℃的高溫煅燒后碳化，球形鈦酸鋰外層被均勻碳層包覆，且碳包覆層具有多孔結構。

3.2 空心球狀Li4Ti5O12電化學性能

空心球形Li4Ti5O12電極材料的電化學性能通過循環伏安法（CV）和循環性能測試、倍率性能測試等進行表征。圖3展示了在0.2 mV/s的掃描速度下電壓范圍為1.0-2.5下1-3周的循環CV圖。由圖可見第二、三周曲線重合良好，可知材料循環性能優良。

空心球形Li4Ti5O12電極在1C電流密度下循環性能，如圖4所示。圖5為空心球形Li4Ti5O12電極與塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能對比圖，空心球形Li4Ti5O12電極在1C、2C、5C、10C、20C、40C、80C下的放電容量分別為160、158、135、118、115、103、100 mAh g-1，遠高于塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能，特別是在高倍率下。說明空心球狀的Li4Ti5O12電極材料表現出較良好的電子導電性，這得益于其均勻的形貌和空心結構。

4、結論

本實驗中通過水熱法，在調節十二胺模板量的條件下制備了具有球形空腔的球形TiO2。經過XRD測試，證明產物為純相Li4Ti5O12。通過各項電化學性能測試，顯示該空心球狀Li4Ti5O12具有優良的電化學性能，其首周容量為170 mAh g-1，循環100周后容量仍能保持155mAh g-1以上。相比于塊狀的Li4Ti5O12材料，通過空心球狀結構的設計，材料表現出優異的倍率性能。

參考文獻

[1]M.Armand，J.M.Tarascon，Building better batteries.Nature，451（2008）652.

[2]J.Liu，K.Song，P.A.van Aken，J.Maier，Y.Yu，Nano.Lett.，Self-supported Li4Ti5O12-C nanotube arrays as high-rate and long-life anode materials for flexible Li-ion batteries.14（2014）2597-2603.