低吸濕性高分子復合膠囊的制備及性能研究

李魯，鮑穗，張李明，*，汪然，楊興祥，唐淑君，*

（1.安徽中煙工業有限責任公司，安徽合肥230031；2.中科院合肥技術創新工程院，安徽合肥230088）

香精微膠囊化技術是將香精成分用特殊的方法包裹在密閉的材料里，使得香精免受外界環境的影響，以此提高加香產品的香氣穩定性。目前，微膠囊化方法有200 多種，根據囊壁材料性質、形成機制和成囊條件，可將其劃分為物理法、化學法和物理化學法三大類[1-2]。其中研究的較為成熟的方法主要有：噴霧干燥法、擠壓法、分子包埋法、凝聚法及物理吸附等[4]。這類產品在美國市場上已占食品香料銷量的50%以上[3]。香精微膠囊化技術在香煙中的應用也很常見，通過微膠囊包埋技術把香精香料包埋在高分子材料內制成煙用膠囊，避免了香煙存儲過程中香味的揮發，當香煙燃燒導致膠囊外殼溫度升高融化或者吸煙者對其施加一定的外力時，膠囊爆裂，香精的香味散發，保證香味在燃吸的過程中緩慢釋放，改善香煙的吸食口感[5]。

膠囊殼的主要成分是明膠[6]，植物膠，多糖，聚乙烯醇[7]等，這類材料的共同點是含有大量的親水基團，即膠囊在非密閉環境中容易吸收水分變濕變軟，增大捏爆力，從而降低了香煙的用戶體驗度，因此提高膠囊的耐濕性是其穩定儲存的關鍵。由于不同種類的膠體之間混合存在協同效應[8-9]，會使得復配的體系相對于單組份體系發生黏度倍增的情況[10]，本文設計對兩種凝膠類材料共混復配，降低其吸濕性，并通過在共混體系中引入交聯劑，促使體系內形成交聯網絡結構，達到阻斷水分進入的目的，從而簡化產品儲存條件[11-12]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

卡拉膠（食品級，98%）、魔芋膠（食品級，98%）：青島膠南明月海藻工業有限責任公司；氯化鉀、塑化劑、1，6-己二醇雙丙烯酸酯（1，6-hexanediol diacrylate，HDDA）（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

攪拌器（DF-101S）：上海予華儀器設備有限公司；烘箱（101A）：恒幸儀器設備廠；滴丸機、膠囊破碎強度測試儀自制：安徽中煙工業有限責任公司；數字式黏度劑（NDJ-5S）：杭州衡元儀器設備有限公司；掃描電子顯微鏡（TM1000）：株式會社日立制作所。

1.3 方法

1.3.1 不同質量比對溶液黏度的影響

對卡拉膠/魔芋膠體系進行黏度特性分析，按照卡拉膠/魔芋膠質量比為 6 ∶1、5 ∶1、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1（分別記為 1、2、3、4、5、6）加入到盛有相同質量蒸餾水的燒杯中（避免其他溶劑干擾），加熱至50 ℃，攪拌均勻，冷卻至25 ℃測定溶液黏度。

1.3.2 膠囊的制備

按照前期探索中的最優卡拉膠/魔芋膠的質量配比為中心值，擴展試驗。配置0.1%質量百分比的氯化鉀溶液若干組置于50 mL 燒杯中，將一定質量比的卡拉膠/魔芋膠倒入其中，25 ℃攪拌10 min，再將燒杯組放入80 ℃水浴中溶解，滴加適量塑化劑，繼續攪拌20 min，備用。取煙用香精放置在滴丸機內，向已溶解的凝膠溶液中逐滴滴加香精液體，制得膠囊成品系列1[13-14]。

選取卡拉膠/魔芋膠凝膠組中黏度較大的一組分裝到7 個燒杯中，在進行25 ℃攪拌，然后分別加入0.5%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的HDDA，80 ℃攪拌30 min，制得凝膠體系。重復上述制備膠囊的方式，制得膠囊成品系列2，待測。

1.3.3 不同凝膠組的黏度測試

取不同凝膠組的凝膠置于50 mL 燒杯中，將各組凝膠融化于80 ℃恒溫水浴，估計被測樣品的黏度范圍，以低黏度樣品選用大體積轉子和快的轉速，高黏度樣品選用小體積轉子和慢的轉速為依據，選擇合適的轉子，調整轉速，記錄兩系列凝膠溶液的黏度數據。

1.3.4 膠囊失水特性及復吸水性能測試

1.3.4.1 失水性測試

將系列1 的膠囊組置于低溫低濕度、低溫高濕度、高溫低濕度、高溫高濕度4 個不同溫濕度的環境中，前后稱重對比觀察膠囊失水性能。

1.3.4.2 吸水性測試

驗證材料在正常儲存條件（25 ℃）下的吸水性能，將系列1 膠囊組充分干燥，置于25 ℃不同濕度下，觀察濕度對材料吸水性能的影響。選擇對材料吸水性能影響最大的濕度值，對系列2 進行相同濕度、不同溫度的吸水性能測試[15]。

1.3.5 膠囊成品破碎強度測試

選取膠囊顆粒直徑為1.0 mm～5.0 mm 的膠囊成品置于煙用膠囊顆粒強度檢測儀檢測通道中，壓縮速度為20 mm/min。

1.3.6 形貌觀察

取不同組的水凝膠樣品冷凍干燥后的在液氮中淬斷，對其橫斷面進行噴金處理，采用TM1000 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察水凝膠的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 不同質量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度

不同質量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度值及破碎強度見表1。

表1 不同質量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度值及破碎強度Table 1 Viscosity and crushing strength of carrageenan/konjac system with different mass ratios

從表1 中可以觀察到，隨著魔芋膠含量的增大，溶液黏度先增大后減小，在卡拉膠/魔芋膠質量比為3 ∶1的時候達到黏度最大值589 mPa·s。

卡拉膠/魔芋膠質量比為3 ∶1 體系發生交聯后的黏度值見表2。

表2 卡拉膠/魔芋膠質量比為3 ∶1 體系發生交聯后的黏度值Table 2 Viscosity values of carrageenan/konjac mass ratio after crosslinking in 3 ∶1 system

加入不同質量比交聯劑后的溶液黏度也呈現先增大后減小的趨勢，當加入交聯劑質量分數為2.5%時，體系黏度達到最大值890 mPa·s。

兩種膠之間存在分子間相互作用，但由于這種力較弱，相互形成的纏繞結構容易在外界環境變化的時候再次解離成原來的分子鏈結構，因此，雖然在某一特定的條件下能凝固，但凝固后膠體強度很弱。從表2可知，向體系中引入交聯劑后，體系整體黏度隨著交聯劑含量的增加呈現持續增大的趨勢。這是由于卡拉膠在氯化鉀的促進下形成了有序的雙螺旋結構，而后兩膠體的分子鏈通過靜電交互、氫鍵和共價鍵作用進行連接，形成絡合物，即與卡拉膠不同的新的凝膠體系[18]。體系在高溫或者光照的作用下失去流動性，轉變為凝膠態，并能在較高溫度下由螺旋聚集形成三維網狀凝膠結構，從而促進了凝膠體系的形成；同時當交聯度增加時，凝膠的模量也會增加，膠囊破碎強度也隨之增大。但是當破碎強度達到最大值以后，再持續加入交聯劑至3.0%、3.5%、4.0%時，其值反而減小，這是由于交聯密度的增加使得網絡運動受限，當模量增加伴隨著斷裂伸長率下降到一定程度的時，材料會表現出強度下降的特點[19]。

2.2 膠囊失水特性及吸水性能研究

2.2.1 膠囊失水特性測試

系列1 的膠囊在不同溫度和相同濕度環境下體系的質量變化[40%濕度（relative humidity，RH），RH 為實驗室恒定濕度]見圖1。

圖1 卡拉膠/魔芋膠體系失水過程受溫濕度影響研究Fig.1 Study on the influence of temperature and humidity on the dehydration process of carrageenan/konjac system

由數據可知，1 號在90 min 里失水質量為0.871、1.085、1.029、1.488、0.851 g（從前到后依次為 15、25、30、40、50 ℃下測量）；2 號失水質量為 0.69、1.137、1.039、1.608、0.937 g；3 號 失 水 質 量 為 0.995、0.416、0.065、2.891、0.895 g；4 號 失 水質 量 為 0.548、0.068、0.008、1.808、0.573 g；5 號失水質量為 0.367、0.071、0.571、3.754、0.571 g；6 號失水質量為 0.38、0、0.014、3.717、0.78 g。排除環境因素的干擾外，可以看出在40 ℃下失水情況最明顯，且4 號組綜合失水率最低。

補充40 ℃低濕度（20%RH）及 50 ℃高濕度（60%RH）的兩組試驗，結果表明，膠囊在低溫低濕度下失水較快，低溫高濕度下失水緩慢，高溫低濕度下失水迅速，高溫高濕度下失水緩慢。另50 ℃以上膠囊部分或全部逆向溶解，無法正常測試。

低溫低濕度及高溫高濕度下卡拉膠/魔芋膠體系失水情況見圖2。

2.2.2 干燥后膠囊的吸水性能研究

干燥后膠囊吸水性能見圖3。

圖2 低溫低濕度及高溫高濕度下卡拉膠/魔芋膠體系失水圖Fig.2 Dehydration diagram of carrageenan/konjac system under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity

圖3 干燥后膠囊吸水性能研究Fig.3 Study on water absorption properties of capsules after drying

干燥后的膠囊在25 ℃下有一定的吸水性，從圖4a中可以看出，1～6 組沒有出現規律性的變化，這是由于不同的單組份的膠體在一起相互協同作用引起的。但從圖3b、圖3c 中可以看出，對于同一溫度、不同濕度條件下，該系列呈現統一的規律趨勢。當濕度增大時，膠體吸水達到飽和時的重量明顯增大，這說明濕度對膠囊吸水性能影響較大。主要原因是該復配體系形成的網絡結構較為松散，分子間作用力較弱，在高溫高濕環境中，水分會穿透分子鏈，使膠囊總體質量增加。

2.2.3 HDDA 引入后體系的吸濕性能研究

HDDA 引入后體系的吸濕性能見圖4。

圖4 HDDA 引入后體系的吸濕性能研究Fig.4 Hygroscopicity of the system after HDDA introduction

由圖4 可知，在同一濕度、不同溫度下，膠囊的重量幾乎不受環境影響，始終處于某一平衡態勢。這是由于將交聯劑HDDA 引入體系后，兩種膠體的分子鏈間發生化學網絡交聯，使得膠囊外殼的結構固化，整體更加致密，水分難以進入該網絡結構[20]。

2.3 微觀形貌研究

HDDA 引入后體系的微觀形貌見圖5。

圖5 HDDA 引入后體系的微觀形貌研究Fig.5 Micromorphology of the system after HDDA introduction

試驗對兩種系列的膠囊進行微觀形貌測試，但由于未交聯前膠囊太軟，無法進行抽真空噴金，因此對引入HDDA 后的膠囊體系進行了微觀結構分析。由圖5 可見，膠囊內部形成了較多的交聯點，這些交聯點使膠囊壁部形成了致密的網絡[21]，阻止了水分的進入，保證了材料的低吸濕性能。

3 結論

本文主要通過不同比例卡拉膠/魔芋膠共混和低交聯的方法制備一種低吸濕性的高分子復合膠囊劑。研究了溫濕度對不同魔芋膠/卡拉膠復配體系的影響，結果表明：卡拉膠/魔芋膠的質量比為3 ∶1 時，體系黏度為589 mPa·s，制得的膠囊破碎強度可達15.4 N。HDDA 引入后體系的微觀形貌；加入交聯劑后，體系黏度逐漸增大，交聯劑的比例加入至2.5%時，體系黏度增加至890 mPa·s，制得的膠囊破碎強度可達24 N。吸濕性能測試表明，濕度較溫度對該體系的影響更大，在高溫高濕環境中，復配膠的性能很不穩定。通過在食用膠體系中引入交聯劑HDDA，可以使食用膠形成的網絡結構進一步固化，在較高溫度下螺旋聚集形成三維網狀的凝膠結構，避免了水蒸氣的進入達到賦予復合膠囊低吸濕性的目的。