絮凝-陶瓷膜耦合技術處理化工廢水的應用實例

陸秋萍 陳誠

陶瓷膜分離技術的興起源于20世紀80年代，因其有著有機膜無法比擬的優勢而得到飛速發展，特別是針對水質復雜且具有一定腐蝕性的化工廢水，陶瓷膜更因其化學穩定性好、機械強度大、抗微生物腐蝕能力強等特點，受到水處理研究者們的青睞。邢衛紅等采用陶瓷膜分離技術脫除焦化廢水中的焦粉，對廢水進行預處理，使其發生團聚現象，用1.0μm的氧化鋁陶瓷膜過濾，滲透液清澈透明，吸光率下降95 %，平均過濾通量達5.5×105m3/(m2·h·Pa)。楊其濤等[C]采用陶瓷超濾膜設備處理經軟化澄清后的冷卻塔排污水，可在 260 L/( m2·h) 的通量下穩定運行，系統回收率＞92%，超濾產水濁度穩定小于0.2 NTU，淤泥密度指數小于3，出水完全滿足反滲透進水要求，運行通量、運行穩定性和水質處理效果良好。

圖1 絮凝-陶瓷膜耦合技術工藝流程圖

為了進一步穩定陶瓷膜的通量，我們研究了將絮凝技術與超濾陶瓷膜分離過程進行耦合運用，考察絮凝劑與陶瓷膜耦合方式的不同對膜滲透通量的影響，并對二者進行對比優化。

1.絮凝-陶瓷膜耦合技術工藝流程

如圖1為絮凝-陶瓷膜耦合技術工藝流程圖，其中化工廢水包括廠區煤化工氣化渣水、乙二醇排污水、生活污水及其它不可預見廢水，經水量調節后進生化系統A/O池去除氨氮、總氮和COD，出水收集至綜合調節池，水質見表1。除硬工藝采用傳統的石灰-液堿軟化法，提升pH至10.5，同時添加一定量的絮凝劑PAC，經網格池的折流充分反應后自流至斜管沉淀池，通過固液分離將硬度、懸浮顆粒、SS經排泥除去，上清液溢流至中間水池，利用鹽酸回調pH至中性，此水源作為后續陶瓷超濾膜的進水水源。

陶瓷超濾膜采用Nanostone CM-151，平均孔徑30nm，有效膜面積24.3m2，設計通量為160 L/(m2·h)，采用內壓式結構，全流過濾方式，過濾持續30min后進行一次60s的水力沖洗，周期性的水力沖洗能將懸浮固體從膜表面清洗掉，并排除膜殼，降低過膜壓差(TMP)。但是對于水力沖洗無法清洗掉的懸浮固體，將在膜表面累積形成污染物層，導致TMP的逐漸升高。這時需要通過一個簡短的化學加藥清洗(CIP)來降低TMP，使TMP盡量恢復原始值。

表1 廢水經生化后的出水水質

2.耦合試驗結果與討論

2.1 單耦合技術運行效果

雖然陶瓷膜相較于有機膜而言，具有高通量、高穩定性、高化學耐受性的特點，對于懸浮顆粒物和有機物/微生物容忍程度也更高，但并不意味著陶瓷膜就不需要對進水水質進行預處理。針對這一觀點，張羽等分別采用粗濾、自然沉降以及絮凝預處理三種方法對陶瓷膜的進水水質進行預處理，結果顯示絮凝預處理后的廢水CODcr及SS的去除率明顯高于其他兩種預處理方式，再與孔徑20nm的陶瓷膜進行耦合處理后，表現出更為優異的分離性能。

利用絮凝-陶瓷膜耦合技術的這些優勢，筆者也在石灰-液堿軟化過程中添加了適量的絮凝劑PAC，出水水質明顯優于自然沉降的效果，既節約了預處理的時間，出水濁度也基本穩定在5-10 NTU。考慮到陶瓷膜污染是一個緩慢累積的過程，因此現場進行了連續一周的運行觀察。如圖2是陶瓷膜運行周期內產水通量和跨膜壓差的變化情況，我們發現在30min的運行周期內，陶瓷膜通量的衰減程度較大，周期衰減量均大于初始運行通量的20%，雖然通過常規的水力沖洗可以恢復至95%以上，但嚴重影響了膜的整體回收率。跨膜壓差也在30min內有明顯的上升，從初始運行的不到0.4bar逐漸升至1.0bar以上，嚴重制約了膜過濾的周期，大大增加了CIP的操作頻率，既增加了藥耗污染環境，同時系統的回收率也進一步降低。

2.2 雙耦合技術運行效果

為了找出緩解陶瓷膜性能衰減的方法，筆者研究了膜的污染機理，創建了四種堵塞模型，分別是餅層堵塞、中間堵塞、標準堵塞和完全堵塞，這四種模型沒有一個能單獨完全地契合膜通量下降的趨勢，說明實際的膜污染應該是幾種堵塞類型的聯合控制，其中餅層堵塞對滲透通量的衰減貢獻最大。針對這一機理，王文春等通過添加適量粉末活性炭使其在過濾初期就架構起充分疏松的污染餅層，該餅層為具有一定空隙率的結構，過濾阻力也隨之降低，新的污染物因難以直接與基膜接觸而滯留于疏松污染層的表面。

基于上述機理，筆者再次采用添加絮凝劑PAC的方式作為疏松介質，即絮凝-陶瓷膜雙耦合技術，意圖架構起同樣具有穩定空隙率的污染餅層，受現場設備的限制，PAC的加入量約為10ppm，同樣進行了連續一周的運行觀察。如圖3是陶瓷膜運行周期內產水通量和跨膜壓差的變化情況，我們發現在30min的運行周期內，產水通量的衰減基本控制在初始值的5%以內，過濾周期終止前的跨膜壓差也未超過0.6bar，表現出很好的穩定性，且通過常規的水力沖洗即能將附著在膜表面的疏松的污染餅層清洗掉，并排出系統，大大延長了CIP的清洗周期，膜的整體回收率也明顯提升。

圖2 單耦合技術運行數據

圖3 雙耦合技術運行數據

鑒于絮凝-陶瓷膜雙耦合技術表現出來的膜通量和壓差的穩定性，筆者將過濾周期延長至40min，水力沖洗的周期數也從原來的10次/循環增加到25次/循環，同樣進行了連續一周的運行觀察。雖然一個CIP循環間隔時間長達18個小時，但是陶瓷膜仍然表現出很好的穩定性，出水水質始終符合下一級工藝要求，超濾整體回收率也達到96%以上，為后續工段的運行提供了保障。

3.結束語

絮凝-陶瓷膜單耦合技術雖然可以通過絮凝預處理為陶瓷膜提供合格的進水水質，但進水中微小顆粒的存在會在膜表面形成致密的污染餅層，使陶瓷膜的各項性能大幅衰減，頻繁的水力沖洗和CIP不僅降低了系統整體的回收率，而且浪費資源，污染環境。

絮凝-陶瓷膜雙耦合技術在單耦合的基礎上再次添加絮凝劑PAC，使其在過濾初期就架構起疏松的污染餅層，新的污染物被滯留于該餅層的表面，從而減緩了膜性能的衰減，運行穩定性大幅提升，超濾系統的整體回收率也達到96%以上。