含油污泥無害化處理技術(shù)簡(jiǎn)析

陳宇強(qiáng)

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北油田分公司）

0 引言

油田含油污泥按照來源可以分為四類：一是洗井作業(yè)過程中起、下抽油桿及油管造成的油水落地；二是原油集輸系統(tǒng)過程中三相分離器、電脫水器、原油沉降罐內(nèi)沉積的罐底污泥；三是采出水處理系統(tǒng)中沉降、氣浮、過濾反洗中產(chǎn)生的污泥；四是油氣站場(chǎng)和管道正常泄漏、事故泄漏或第三方破壞清理出的廢物［1］。

目前，含油污泥處理工藝主要有焚燒法、固化法、熱洗法、溶劑萃取法、生物處理和調(diào)剖處理等。這些處理方法或多或少都存在一些問題，如：焚燒法會(huì)產(chǎn)生大量的二噁英和粉塵，含油污泥中的油品不能回收，該方法適用于含油量較高的污泥處理，但該工藝目前已被淘汰；固化法需要加入惰性材料進(jìn)行包裹，處理填埋后重金屬會(huì)沉積在土壤中造成污染，土壤復(fù)耕較為困難，該方法適用于含油量較低的污泥處理；熱洗法需要加入熱洗藥劑（堿水或表面活化劑）和絮凝劑，雖然洗油效率較高，但是添加的藥劑會(huì)殘留在回收后的油水中，加大后期油水分離難度，該方法適用于乳化程度較輕、含油量較高的污泥處理；溶劑萃取法需要加入萃取劑，雖然95%以上的萃取劑可以回收，但是仍有一部分殘留在回收油水中，與熱洗法面臨相同的問題，并且萃取劑用量大，運(yùn)行費(fèi)用過高，該方法適用于含大量難降解的污泥處理；生物處理需要加入微生物菌群，污泥易改性為活性污泥，但需較長(zhǎng)時(shí)間（半年以上）進(jìn)行降解，該方法適用于石油烴含量≤5%的污泥處理；調(diào)剖處理需要加入多種添加劑（樹脂或凝膠）進(jìn)行調(diào)剖劑配制，雖然當(dāng)時(shí)可以有效地改善吸收剖面、提高水驅(qū)效果，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看對(duì)儲(chǔ)層的傷害未知，且無法回收油品。因此，要積極采用新工藝、新技術(shù)處理含油污泥，以適應(yīng)大多數(shù)污泥性質(zhì)，經(jīng)濟(jì)、可靠地實(shí)現(xiàn)無害化處理。

篩選含油污泥處理工藝應(yīng)當(dāng)遵照以下原則：1）不添加化學(xué)藥劑，以便降低后期油水處理難度；2）由于不同來源的污泥往往混合一起，因此處理工藝應(yīng)當(dāng)具有普適性，可以適應(yīng)不同含油率、含水率污泥的處理；3）大部分油品可有效回收。

下面推薦幾種新型污泥處理工藝。

1 高溫?zé)峤馓幚砉に?/h2>

1.1 原理

高溫?zé)峤馐侵冈诮^氧的情況下對(duì)污泥分梯度進(jìn)行間接加熱。250～350 ℃，短鏈烷烴、芳香烴及VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）從含油污泥中揮發(fā)出來；350～500 ℃，重質(zhì)油開始高溫裂解；500 ℃以上，長(zhǎng)鏈烷烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)裂解揮發(fā)，一方面裂解成小分子烴類物質(zhì)，另一方面聚合成焦炭物質(zhì)，揮發(fā)出的氣體物質(zhì)經(jīng)冷凝后可以回收油和不凝氣，殘?jiān)土俊?.3%，可以達(dá)到農(nóng)用污泥回用標(biāo)準(zhǔn)。

整個(gè)反應(yīng)主要包括裂解和聚合兩個(gè)過程，250 ℃以上的高溫裂解進(jìn)行吸熱，自由基鏈發(fā)生斷裂破碎，同時(shí)發(fā)生聚合放熱反應(yīng)，自由基重新組合成新的分子式［2］。

1.2 工藝流程

污泥經(jīng)過篩分預(yù)處理（保證均質(zhì)進(jìn)料，進(jìn)料規(guī)格限制在40～50 mm）后，由儲(chǔ)料器進(jìn)入高溫、低溫分區(qū)加熱回轉(zhuǎn)爐。回轉(zhuǎn)爐采用雙層殼體設(shè)計(jì)，前后端密封，由揮發(fā)冷凝分離出的不凝氣作為燃料，循環(huán)加熱。熱流流過內(nèi)外殼體環(huán)空時(shí)對(duì)內(nèi)殼進(jìn)行加熱，此時(shí)，污泥在絕氧條件下無燃燒加熱。熱解后物料經(jīng)冷卻螺旋器排出系統(tǒng)，揮發(fā)出的油水混合物經(jīng)水洗、冷凝分離出液相和不凝氣，液相主要為水和凝點(diǎn)較低的原油，可以經(jīng)油水分離器再次分離或直接接入聯(lián)合站的油區(qū)系統(tǒng)進(jìn)行處理。高溫?zé)峤馓幚砉に嚵鞒倘鐖D1所示。

圖1 高溫?zé)峤馓幚砉に嚵鞒淌疽?/p>

1.3 應(yīng)用效果

應(yīng)用高溫?zé)峤饧夹g(shù)對(duì)遼河油田壓濾污泥和清罐油泥進(jìn)行處理［3］。原壓濾污泥含油率為13.53%、含水率為 79.32%，清罐油泥含油率為 54.59%、含水率為25.77%。

處理后，污泥含油率降至0.3%及以下、含水率降至 2%以下，減量化達(dá)到 80%以上，原油回收率在99%以上。處理后，不凝氣的主要成分為甲烷和乙烷；殘?jiān)饕獮榛曳趾吞迹渲刑颊?0%～50%，經(jīng)高溫處理后已形成多通道疏松多孔結(jié)構(gòu)，加工后可用于吸附劑、催化劑和燃?xì)庵苽涞阮I(lǐng)域。

2 多梯度耦合處理工藝

2.1 原理

多梯度耦合含油污泥處理技術(shù)是物理法技術(shù)。其原理是電磁感應(yīng)、分子震動(dòng)和慣性離心等多種作用在空間和時(shí)間上的優(yōu)化耦合，利用超聲波一系列的力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)的各種效應(yīng)，使具有不同密度、不同粒徑和不同重量的成分相互分離，各組分再按照相同的物性集聚，實(shí)現(xiàn)處理對(duì)象各成分的高效分離。

超聲波的裂解和熱作用可以使分子鏈斷裂，大分子被粉碎，降低了原油的黏度，提高了滲透速率；空化作用可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)和高分子物質(zhì)的解聚，使膠結(jié)的瀝青質(zhì)分子鍵斷裂，從而降低原油黏度；海綿效應(yīng)可以使污泥顆粒團(tuán)聚、粒徑增大，當(dāng)顆粒粒徑達(dá)到一定程度，顆粒之間相互碰撞、黏結(jié)，最終沉淀；機(jī)械效應(yīng)可以促成液體的乳化、膠體的液化和固體的均勻分散［4］。

2.2 工藝流程

甩干機(jī)精細(xì)篩分出的干料經(jīng)粉化系統(tǒng)破碎后（破碎后物料直徑＜3 mm的占比大于70%），進(jìn)入漿化橇的高頻振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，直徑大于等于3 mm的粗料返回破碎系統(tǒng)重新破碎；直徑在3 mm以下的細(xì)料進(jìn)入漿化槽，經(jīng)過高速攪拌，形成均質(zhì)粗漿料。粗漿料通過漿料輸送泵加壓輸送到漿化罐，經(jīng)過高速切割攪拌，形成均質(zhì)細(xì)漿料，同時(shí)利用罐頂自動(dòng)浮油排送裝置，排送浮油到儲(chǔ)油槽。帶壓均質(zhì)細(xì)漿料直接進(jìn)入耦合處理橇，經(jīng)過多梯度耦合處理，同時(shí)利用罐頂自動(dòng)浮油排送裝置，排送浮油到儲(chǔ)油槽。經(jīng)耦合處理的漿料通過輸送泵進(jìn)入三相離心機(jī)，進(jìn)行油水泥的三相分離。分離后的水進(jìn)入水槽循環(huán)利用，油回收，泥進(jìn)入洗滌沉淀橇進(jìn)一步處理。多梯度耦合處理工藝流程如圖2所示。

圖2 多梯度耦合處理工藝流程示意

2.3 應(yīng)用效果

對(duì)遼河油田錦州采油廠歡三聯(lián)合站內(nèi)的清罐油泥進(jìn)行多梯度耦合技術(shù)處理。原含油污泥呈黑色膏狀，含水率為54.59%、含油率為25.77%。處理后，污泥含油率為0.83%，原油回收率在98%以上。

處理后的干化污泥可以進(jìn)行資源化利用，以其制作的免燒磚滿足JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》的要求，抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到10～17 MPa。通過 GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）的檢測(cè)，分離后的水相中短鏈烷烴組分明顯上升，表明超聲波的空化和裂解能夠很好地?cái)嗔验L(zhǎng)鏈分子，降低油水泥三相的膠結(jié)程度，提高分離效果。

3 超臨界水氧化處理工藝

3.1 原理

將水的溫度、壓力升高到臨界點(diǎn)（溫度為374.3 ℃、壓力為 22.1 MPa）以上，即為超臨界水（SCWO），該狀態(tài)介于液態(tài)和氣態(tài)之間，既有液態(tài)的溶解性，又有氣態(tài)的擴(kuò)散性。超臨界水為非極性溶液，根據(jù)相似相溶原理，其既能與非極性物質(zhì)和有機(jī)物（如烴類）完全互溶，又可以同氧氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w互溶。

無機(jī)物，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低。以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)加入過量的空氣、氧氣或雙氧水作為強(qiáng)氧化劑，可以使污泥中有機(jī)物、氧氣和水形成均一的相，使原本多相之間進(jìn)行的相間轉(zhuǎn)移變成單相之間的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，高溫高壓的作用也可以提高有機(jī)物的氧化速率，在短時(shí)間內(nèi)（10 s內(nèi)）將污泥中的有毒物質(zhì)氧化成氮?dú)狻⒍趸己退梢愿咝А氐椎靥幚砀黝惡臀勰唷?/p>

3.2 工藝流程

污泥首先在制漿車間進(jìn)行加熱稀釋到含水率90%。稀釋后，將污泥中大于10 mm的顆粒濾出，剩余物料通過高壓漿泵打入換熱器均質(zhì)處理。在換熱器中，與反應(yīng)后的超臨界水高溫殘余溶液進(jìn)行熱交換。換熱后的物料與高壓氧氣一起進(jìn)入反應(yīng)器中；降溫后的殘余溶液則通過兩級(jí)高、低壓油水分離系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)氣、液兩相分離。反應(yīng)器中的殘?jiān)ㄟ^排渣漏斗緩沖后進(jìn)入收渣槽，隨后進(jìn)行統(tǒng)一的資源化處理。超臨界水氧化處理工藝流程如圖3所示。

圖3 超臨界水氧化處理工藝流程示意

3.3 應(yīng)用效果

利用超臨界水氧化處理技術(shù)對(duì)新疆油田克拉瑪依采油廠聯(lián)合站水區(qū)沉降罐污泥進(jìn)行處理試驗(yàn)［5］。原污泥含油率為 37.78%、含水率為 64.35%，浸出液COD（化學(xué)需氧量）為1 000 mg/L。

在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、pH=10、過氧比為400%的條件下，對(duì)含油污泥進(jìn)行處理。處理后，固體殘?jiān)吐剩?%，減容90%以上，原油回收率達(dá)到98%以上。處理后的殘?jiān)煞种饕獮闊o機(jī)礦物質(zhì)，基本不含有機(jī)物，達(dá)到了無害化處理要求；浸出液 COD降為75 mg/L，低于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放指標(biāo)的要求。

4 電子束輻照處理工藝

4.1 原理

電子束輻照是一項(xiàng)環(huán)境污染治理的高新技術(shù)。其原理是通過電離輻射產(chǎn)生一系列物理、化學(xué)和生物效應(yīng)，能夠高效去除固體廢棄物中的各種污染物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)消毒滅菌［6］。對(duì)于常規(guī)方法難以處理的污染物，輻照技術(shù)是一個(gè)重要的解決手段，已經(jīng)成為國(guó)際上新型環(huán)保技術(shù)的研究熱點(diǎn)和重要發(fā)展方向。

電子束是由電子加速器產(chǎn)生，能量強(qiáng)度在0.15～10 000 keV。經(jīng)過輻照的污泥中各種菌、有毒有機(jī)物（主要是油分）和含水率都有明顯的下降。電子束輻照主要有直接和間接兩種作用。直接作用類似于超聲波、微波輻照在污泥表面，導(dǎo)致菌類死亡；間接作用是污泥中的水分子反生裂解，產(chǎn)生自由基，分解污泥中的有機(jī)質(zhì)。間接作用的效果比直接作用大。

當(dāng)pH為3～11時(shí)，每吸收0.1 keV電子束的沉積能在水中所產(chǎn)生的活性粒子數(shù)（G值，即輻射化學(xué)產(chǎn)額）的反應(yīng)式如下［7］：

電子束輻照具有以下特點(diǎn)：1）不使用放射性核素，只用電，是一種一斷電就不產(chǎn)生輻射的技術(shù)。2）對(duì)于難度高、難降解（難降解主要指難被微生物降解，也包含混凝處理難以去除的溶解性有機(jī)物）的有機(jī)污染物有很強(qiáng)的破壞作用。3）無化學(xué)消毒方法的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，不用添加殺菌劑。4）可與傳統(tǒng)的物化、生物、膜處理等工藝有機(jī)結(jié)合，形成技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)成本合理的解決方案。

4.2 工藝流程

含油污泥由提升泵提升至均質(zhì)罐中進(jìn)行加水?dāng)嚢瑁缓筮M(jìn)入氣浮裝置將浮油去除，再經(jīng)換熱器換熱后由電子束進(jìn)行輻照。輻照后的污泥進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，液體物料進(jìn)入膜反應(yīng)器進(jìn)行精細(xì)過濾，固體殘?jiān)ㄟ^高溫?zé)峤膺M(jìn)行除油，熱解后殘?jiān)M(jìn)行資源后處理。電子束輻照處理工藝流程如圖 4所示。

圖4 電子束輻照處理工藝流程示意

4.3 應(yīng)用效果

國(guó)內(nèi)介紹電子束處理污泥的相關(guān)文獻(xiàn)較少。孫永亮等對(duì)剩余污泥進(jìn)行電子束輻照處理后［8］，其COD、有機(jī)物、含水率和重金屬含量都有明顯下降。

日本和德國(guó)通過實(shí)踐積累了電子束處理的直接經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。德國(guó)凱美拓（Chematur）含油污泥中心處理量為750 t/d［9］，電子束能量為700 keV，加速功率為1 000 kW。處理后的干化污泥浸出液COD為30～50 mg/L、BOD（生化需氧量）為7～10 mg/L、總烴（含油）含量為 76 mg/L，油品回收率在 95%以上。

5 技術(shù)應(yīng)用及對(duì)比

5.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

上述處理技術(shù)中，高溫?zé)峤夤に噾?yīng)用最為廣泛，在新疆油田、吉林油田、長(zhǎng)慶油田、大港石化的含油污泥處理和中海油海上鉆井平臺(tái)的油基鉆井液處理中均有應(yīng)用，處理后含油率＜0.3%。

多梯度耦合工藝在遼河油田興隆臺(tái)、新疆塔里木油田、四川上羅長(zhǎng)城鉆探頁巖氣H20鉆井現(xiàn)場(chǎng)均有應(yīng)用，處理后含油率分別降為 0.83%、1.51%和0.76%。

超臨界水氧化技術(shù)在處理含油污泥方面目前發(fā)展迅速，已有相應(yīng)的中試應(yīng)用。2015年，河北廊坊新奧工業(yè)園區(qū)落地建成240 t/d處理量的設(shè)備，主要用來處理工業(yè)污泥。處理后有機(jī)物降解99%，減容率可以達(dá)到90%以上。

電子束處理工藝目前尚在室內(nèi)研究階段，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)較少，國(guó)外相應(yīng)的研究較多一些，但應(yīng)用有限。

5.2 技術(shù)對(duì)比

上述四種工藝技術(shù)的對(duì)比如表1所示。

表1 含油污泥處理技術(shù)對(duì)比*

1）高溫?zé)峤夤に嚰夹g(shù)成熟，具有可回收原油、減容性好、可固化重金屬等特點(diǎn)，在處理油田含油污泥、鉆井廢棄物以及石油烴類污染土壤領(lǐng)域得到了建設(shè)單位的普遍認(rèn)可，適用于處理量較大的污泥集中處理場(chǎng)。

2）多梯度耦合工藝運(yùn)行成本適中，但由于超聲波的頻率和聲強(qiáng)有限，處理量有所限制，一般宜建成移動(dòng)式含油污泥處理裝置，適用于土地緊張、不宜集中建站和污泥分散存放的油田、站場(chǎng)或有隨鉆處理要求的鉆井現(xiàn)場(chǎng)。

3）超臨界水氧化雖然一次性投資很高，但運(yùn)行成本最低，集中處理成本較低，今后可以作為熱解工藝的替代技術(shù)。由于在高溫、高壓環(huán)境下運(yùn)行，且氧氣屬于強(qiáng)氧化性物質(zhì)，超臨界水氧化工藝對(duì)反應(yīng)器的耐壓、耐腐蝕要求較高。今后隨著材料工程方面的進(jìn)展，可以進(jìn)一步促進(jìn)該技術(shù)的應(yīng)用。

4）電子束處理工藝需要專業(yè)的隊(duì)伍進(jìn)行施工和投產(chǎn)，但是運(yùn)行成本較熱解處理低，屬于預(yù)處理工藝，需要與微波、超聲波、熱解、膜處理等技術(shù)進(jìn)行耦合，是未來廢水、廢物無害化處理的發(fā)展方向。

6 結(jié)束語

上述四種處理工藝在原理上都發(fā)生了裂解、聚合或空化等物理效應(yīng)，促使油水泥三相的相互共振和分子間的脫附，均可適用于不同來源的含油污泥，具有普遍適用性。同時(shí)，處理過程中不添加化學(xué)藥劑，減輕了后續(xù)對(duì)油、水進(jìn)行分離和處理的負(fù)擔(dān)，四種工藝可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行選擇。