噴墨打印技術制備柔性導電聚合物薄膜圖案

許 偉，姚日暉，寧洪龍

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

噴墨打印技術是一種新的無接觸、無壓力、無印版的印刷技術[1]，可以將的電子墨水溶液（體積為皮升或者飛升）精確噴涂在所需的位置，溶劑揮發干燥固化后形成薄膜圖案，代替了傳統的半導體真空工藝[2-3]。作為一項新興的電子制造技術，能有效節省材料消耗，降低成本，具有大面積、柔性化、環境友好、綠色制造等鮮明特征，在有機發光顯示[4]、量子點顯示技術[5]、液晶顯示中的彩色濾光片[6]、有機薄膜晶體管[7]等領域有著廣闊的應用前景。

從噴墨打印設備噴嘴噴射出的電子墨水在襯底表面的干燥成膜過程是襯底對溶液的作用力與液體的表面張力相互競爭的結果。在干燥過程中，溶液中的溶質通常會在接觸線處沉積，出現接觸線“釘扎”[8]，對于接觸角小于 90°的溶液來說，液滴邊沿的蒸氣壓較小，導致邊沿溶劑揮發速度較快，溶質不斷地在接觸線處沉積而形成“咖啡環”。因此，墨水中溶劑的揮發過程及其在固體基板上的浸潤特性將直接影響到薄膜的成膜特性與質量[9-10]。

為了學生理解噴墨打印原理，掌握噴墨打印技術制備電子器件的實驗方法，本文以導電聚合物（PEDOT）為噴墨打印墨水材料，以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜為襯底，通過聚乙烯醇（PVA）修飾 PET，改變其表面的浸潤特性，改善 PEDOT墨水在其表面的鋪展與干燥過程，實現噴墨打印PEDOT線型薄膜線寬與厚度的精確可控。

1 實驗儀器

JetLabⅡ壓電式噴墨打印機，選用噴嘴直徑為30 μm打印針頭，在PET襯底表面打印導電聚合物墨水，將打印得到的導電聚合物薄膜表面形貌用白光干涉儀（Dektak 150）及光學顯微鏡進行觀察和分析。

2 實驗

2.1 實驗材料

導電聚合物 PEDOT從 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG.公司購買。PEDOT:PSS的分子結構式見圖1。噴墨打印前先用0.45 μm的過濾頭過濾溶液。界面修飾材料，即聚乙烯醇（PVA）從Alfa Aesar公司購買。

2.2 噴墨打印參數設定

噴墨打印的脈沖信號分為5個階段，如圖2所示。打印參數設置為脈沖電壓經過上升（1 μs）增加到Vdwell（24 V）后，停留幾微秒（tdwell為7.5 μs），使得噴墨打印針頭充分膨脹，然后在較短的時間（tfall為1 μs）內電壓迅速下降到Vecho（-25 V），使針頭迅速收縮，將針頭內的液體快速擠出到噴頭口形成液滴。回波時間（techo為 1 μs及tfinal為 1 μs）是使液滴有一個方向的回拉作用，得到了可連續穩定噴射的PEDOT液滴。

圖2 噴墨打印液滴的脈沖信號

液滴完全脫離噴嘴并形成均勻液滴大約需要75 μs，如圖3所示。當液滴從噴嘴噴射出來后，根據噴墨打印針頭與液滴的相對直徑及打印頭實際直徑，可以計算出PEDOT液滴的直徑d0為58 μm，體積V0為105 pL。

圖3 PEDOT液滴形成過程

3 結果分析與討論

3.1 柔性PET薄膜表面修飾

PET表面具有疏水特性，接觸角是107o。在噴墨打印前，需要對PET薄膜表面進行親水處理，PEDOT墨水才能較好地附著在其表面，形成表面均勻的薄膜。氧氣Plasma或者是UV處理，都可以使PET表面能增大，改善其親水性[11-12]，但是，這種親水處理效果是不穩定的，當處理后在空氣中放置一段時間，其表面能會降低[13-14]。本實驗采用 PVA對其表面進行修飾。PVA是一種水溶性高分子聚合物，是一類較好的界面親水材料[15]，保障其表面的親水性具有均勻性及持續性；并具有良好的黏著性，可以有效地抑制PEDOT溶質的流動[16]，從而使PEDOT溶液在溶劑揮發干燥過程中不會發生“咖啡環”現象，形成均勻的高質量薄膜。

PVA溶液質量濃度為20 mg/L，溶劑是去離子水，在 90 ℃下加熱 5 h至全部溶解，待溶液冷卻后用0.45 μm的過濾頭過濾雜質。在旋涂PVA溶液之前，先要對PET襯底進行20 min的氧氣Plasma處理，增大其表面能。使用KW-4A勻膠機在2000 r/min轉速下均勻成膜，厚度為50 nm。

圖4是PEDOT墨水在柔性PET襯底表面干燥成膜后的形貌。由于PEDOT溶液在PET表面的接觸角是107°[16]，液滴在其表面難以鋪展形成均勻的薄膜，而會收縮堆積成一個小的圓柱，如圖 4(a)所示。在噴墨打印的PEDOT液滴點間距設置為50 μm時，PEDOT溶液干燥后形成分立的圓形薄膜，薄膜鋪展直徑只有大約20 μm，遠遠小于噴射液滴的直徑。從白光干涉儀拍攝的單個液滴的三維形貌圖（圖 4(b)）可看出，液滴干燥后的形貌成正態分布，為中間特別厚周邊很薄錐狀圓柱形，高度達到4 μm。這種錐狀圓柱形即使在縮短噴墨打印點的間距也不會形成均勻的薄膜。

圖4 PEDOT墨水在PET襯底表面的成膜情況

圖5是PEDOT液滴在PVA修飾PET襯底表面后干燥成膜形貌（h為高度，w為寬度），出現了完全不同的現象。圖5(a)是噴射PEDOT液滴間距為130 μm的白光干涉照片，與圖4(b)對比可以發現，PEDOT薄膜由中間尖的正態分布轉變為典型的圓柱形。圖5(b)是PEDOT薄膜在X和Y方向的截面圖，從圖中可以看出，在PVA表面鋪展成膜后的直徑達到111 μm，相比在PET上的薄膜，液滴的鋪展直徑大了90 μm。

圖5 PEDOT液滴在PVA襯底表面的成膜情況

3.2 噴墨打印PEDOT線型薄膜形貌調控

圖6是不同的點間距噴墨打印PEDOT液滴，得到了不同的打印薄膜形貌。從圖中可以看出，當噴墨液滴的點間距是 120 μm時，因為液滴的最大鋪展直徑為110 μm，所以液滴干燥后部分連接，成分離狀態，連接部分的厚度因溶液融合而陡增。當噴射液滴的間距設置為與溶液最大鋪展直徑相當，即為110 μm時，液滴相互部分融合，連接成一條線型薄膜，但是由于液滴沒有相互完全融合，其表面凹凸不平，液滴融合的部分明顯較厚。繼續縮短噴墨打印液滴間距至40 μm時，液滴在干燥前已經完全融合，形成表面均勻光滑的線型圖案。當液滴間距繼續縮小時，線的高度和寬度也逐漸增大，線的表面平整，并沒有出現在文獻中報道的凸起鼓包現象[17]。

圖6 不同液滴間距的三維白光干涉圖

噴墨打印線型薄膜圖案的線寬和厚度，與噴射液滴的直徑d0、液滴噴射位置的間距p，以及液滴與襯底的潤濕特性相關，其相關性如下式[18]所示：

式中，θ為溶液在襯底的接觸角，w為液滴干燥成膜后的線寬。公式中假設打印的液滴體積與液滴在襯底上融合形成線的體積不變。

表1 液滴間距、線寬理論值與實際測試值

圖7 線寬與液滴間距關系

從圖7中可以看出，隨著噴墨打印液滴間距的縮小，打印的線型薄膜圖案寬度和高度均逐漸增大。由圖7(b)可知，實際測量的寬度值要比按公式（1）計算的理論值小。主要原因是噴墨打印的液滴直徑只有幾十微米，體表比非常小，溶劑的揮發速度快，而且揮發是一個持續的過程，液滴在下落及與基板表面接觸的過程中溶劑也在同步揮發，液滴的體積是逐漸減小，因此實驗測量的線寬會比理論計算的值小，但趨勢是基本吻合的。

4 結語

采用壓電式噴墨打印機在柔性 PET襯底表面打印導電聚合物薄膜，通過柔性襯底表面修飾及噴墨打印參數調節，實現了噴墨打印導電聚合物薄膜的形貌調控，得到了線寬與噴墨打印參數的相關性規律，在噴墨打印技術制備高質量薄膜方面有一定參考價值。通過本實驗可幫助學生了解噴墨打印技術的基本原理，掌握噴墨打印工藝制備薄膜圖案的形貌調控方法，培養學生科學研究能力和探索欲望。