磁性微納米材料透射電鏡測試的簡單制樣方法

王春省，封振宇

（山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100）

透射電子顯微鏡（TEM）能夠獲取樣品的形貌信息、結構信息、成分信息及材料中各類晶體缺陷信息等，是研究材料微觀結構的重要儀器之一[1-5]。磁性材料是指由過渡元素鐵、鈷、鎳及其合金等構成的能夠直接或間接產生磁性的物質[6-11]。磁性材料廣泛應用于電子、電氣產品，在通信、IT行業、汽車等領域，發揮著重要的作用。由于透射電子顯微鏡的內部構造決定了它無法正常測試磁性材料，磁性粉末會被吸引到物鏡極靴上造成電鏡的永久污染，因而使大量磁性樣品無法測試。在實際測試中，有的借助于雙聯銅網，但是制樣麻煩，且樣品分散性不好，不利于很好地觀察其微觀結構和內部結構，局限性很大；有的利用特殊的測角臺，要花費大量的經費[12-17]。

本文利用亞克力的高透光性對濕法制樣的磁性材料進行后處理，制備能利用普通透射電子顯微鏡觀察的磁性樣品，是一種簡單高效、廉價的針對磁性微納米材料以及易被電子束打飛的微米材料的制樣方法，解決了許多領域磁性材料及微米材料的表征制樣問題。

1 樣品制備

磁性微納米材料樣品制備與觀察以普通 120 kV透射電子顯微鏡為平臺，所用支持膜為商品化普通純碳支持膜，所用試劑購自國藥化學試劑上海有限公司，具體制備步驟如下：

（1）將干燥的磁性材料粉碎，置于無水乙醇中，超聲波分散，用滴管吸出已分散的磁性材料，并將分散液滴于純碳支持膜上，置于紅外燈下烘干，制得支持膜樣品；

（2）按照質量分數稱取甲基丙烯酸酯55%、甲苯35%、溶纖劑醋酸酯（乙二醇乙醚醋酸酯）8%和解阻劑2%，混合均勻，制備亞克力有機溶液；

（3）用滴管吸出步驟（2）中制備的亞克力有機溶液，滴入步驟（1）中制得的支持膜樣品上，置于紅外燈下烘烤、固定15 min，即得到可用于透射電子顯微鏡觀察的磁性材料樣品。

2 應用舉例

利用亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網與雙聯銅網的實物照片如圖1所示，其中(a)為亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網，(b)為雙聯銅網，均為200目普通銅網，用于樣品制備與電鏡測試。可以看出，覆蓋的亞克力膜完全透明且非常薄，肉眼無法直接觀察出來。

圖1 亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網和雙聯銅網實物照片

本制樣方法通過在磁性材料的支持膜上均勻覆蓋一層亞克力膜對磁性材料微粒進行固定，達到用透射電子顯微鏡觀察磁性材料樣品的目的。傳統的利用雙聯銅網制備磁性材料樣品進行透射電子顯微鏡觀察時，雙聯銅網膜易破損，較大顆粒的磁性粉末會被吸引到物鏡極靴上，造成電鏡的永久污染。本文的制備方法與雙聯銅網法制樣觀察對比如圖2所示。圖2中a)和b)分別為CuFe2O4磁性材料用本方法和雙聯銅網法制樣觀察的對比照片；c)和d)分別為CuFeO4@B-CD復合磁性材料用本方法和雙聯銅網法制樣觀察的對比照片；e)和 f)分別為 MnFeO4磁性材料用本方法和雙聯銅網法制樣觀察的對比照片。在相同放大倍數下，本方法制樣可以獲得與雙聯銅網法制樣觀察相一致的效果，說明了該亞克力有機溶液不破環納米磁性材料自身的結構，在達到固定磁性納米材料的同時顆粒邊界清晰可見。

圖2 亞克力覆蓋法與雙聯銅網法用于磁性材料制樣的TEM照片對比

圖3 亞克力覆蓋法制樣觀察微納米磁性復合材料的TEM照片

除了考慮降低磁性納米材料 TEM 觀察的風險，實際測試中很多微米材料也容易在電子束的作用下被打飛，從支持膜上脫落污染極靴、光欄及鏡筒，這也是本制樣方法可以同時解決的問題，特別是對于微納米磁性材料及其復合材料也非常有效。圖3為亞克為覆蓋法制樣觀察微納米磁性復合材料的 TEM 照片。圖3中a)和b)分別是兩種中空ZIF微納米材料的電鏡照片；c)和d)分別是碳納米管以及碳納米管@Ni-MOF復合材料的電鏡照片；e)和 f)分別是兩種碳納米管@Co-MOF復合材料的電鏡照片；g)和 h)分別是兩種不同Co、Ni摻雜的Tl-Se-Sb-C復合材料的電鏡照片。照片表明，該亞克力有機溶液沒有破環復合微納米磁性材料自身的結構，微觀結構清晰可見，分散均勻，顆粒及管壁的邊界紋理均清晰，各種材料的襯度良好且形貌表現清楚。

圖 4展現了借助本方法制樣后 TEM觀察 Fe3O4以及 Fe3O4@SiO2顆粒的照片效果（圖中 a)和 b)分別是沒有SiO2色覆層的Fe3O4和Fe3O4@SiO2顆粒照片，c)和d)分別是具有SiO2包覆層的Fe3O4和Fe3O4@SiO2顆粒照片），在成功固定磁性納米材料的同時，Fe3O4納米顆粒分散良好，顆粒邊界清晰，仔細觀察后可以明顯看到c)和d)兩圖中約幾個納米厚度的SiO2包覆層，其襯度良好。

圖4 亞克力覆蓋法制樣觀察Fe3O4以及Fe3O4@SiO2顆粒的TEM照片

綜上所述，本文提出的利用亞克力覆蓋的 TEM制樣方法簡單有效地實現了對磁性微納米材料及其復合結構樣品的固定，更保證了本方法制得的樣品在TEM下有良好的觀察效果。

3 結語

本文詳細介紹了一種操作簡單、實用性強的磁性微納米材料以及易被電子束打飛的微米材料的 TEM樣品的制備方法，制樣成功率高，電鏡下觀察效果好，適合于多種類磁性材料和微米材料。隨著各個領域磁性材料的開發研究越來越廣泛，透射電子顯微鏡測試技術越來越普及，這一方法研究有利于進一步推動我國電子顯微學的發展，同時為各種磁性材料的研究測試提供了堅實的基礎。