無限稀釋溶液活度系數(shù)的測定研究

田 文，劉長軍，蔣 煒，吳 潘

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

化工熱力學作為工程科學其任務是為工業(yè)過程提供有關能量利用、物性和系統(tǒng)平衡條件的熱力學模型，是進行化工過程分析、指導化工設計的主要依據(jù)[1]，作為化工專業(yè)的本科教育的核心課程，要求學生對化工熱力學各參數(shù)的運用及測定方法有足夠的認識。在熱力學的眾多參數(shù)中，無限稀釋溶液的活度系數(shù)反映了溶質分子被溶劑完全包圍的一種理想情況[2-3]，活度系數(shù)用以研究兩種分子間的相互作用，同時可以計算溶液體系的亨利常數(shù)和分配系數(shù)。在實際工作中，主要用于預測氣液平衡、選擇萃取劑、預測動力溶劑效應等，是化工過程設計的重要熱力學數(shù)據(jù)[4-5]。目前，活度系數(shù)的測定方法有外推法[6]、沸點計法[3]、汽液平衡法和氣相色譜法等[7-8]。氣相色譜法因測試速度快、樣品用量少、適用溫度范圍大和結果準確性高等特點而得到廣泛應用[9-10]。氣相色譜通過固定相與少量氣相樣品的連續(xù)接觸和分配，實現(xiàn)對氣相混合物的分離，無限稀溶液的活度系數(shù)的測定正是利用了氣相色譜法的這一特點構建了基于極少氣相樣品的無限稀溶液平衡體系。

在高校課程體系中，實驗教學作為一種形成科學概念、認識科學規(guī)律、掌握科學方法的教學手段，已經(jīng)成為了本科教學中不可或缺的重要部分[11-12]。而專業(yè)實驗作為核心教學任務，其目的是讓學生整體性、系統(tǒng)性地掌握專業(yè)理論知識和提高知識運用的能力[13]。活度系數(shù)的測定實驗是我校化工學院化學工程與工藝專業(yè)所開設的熱力學實驗之一，其主要目的是讓學生掌握無限稀溶液的活度系數(shù)的常用方法，同時要求本科生通過軟件工具進行數(shù)據(jù)處理與分析，并通過測得的數(shù)據(jù)推導混合物體系的摩爾混合熱。該實驗的開設不僅讓本科生建立了熱力學參數(shù)的實驗測定方法，熟悉了氣相色譜儀的工作原理、基本結構、使用方法和應用范圍，同時也鍛煉了其科學數(shù)據(jù)處理能力，建立科學數(shù)據(jù)圖表表達的基本規(guī)范，為學生以后開展專業(yè)技術工作打下必要的基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗基本原理及主要參數(shù)

（1）基于該無限稀溶液平衡體系，建立熱力學平衡關系，可以推導得到活度系數(shù)與體系溫度、壓力和流量等參數(shù)的定量關系式。

由式（1）和（2）可知，要獲取待測組分的活度系數(shù)需要通過測定和獲取的一系列參數(shù)，包括固定相固定液的重量W、固定液的摩爾質量M；色譜的主要設定參數(shù)，如載氣柱后流速Fc、校正保留時間tr′、柱后壓力P0、柱前壓力Pb、柱溫Tc；物性參數(shù)：室溫下水的飽和蒸氣壓Pw、環(huán)境溫度Ta、待測組分i在柱溫下的飽和蒸氣壓Ps。

（2）丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱為：

取對數(shù)得到

對1/T微分得出

式（3）表示樣品i的摩爾汽化熱 ΔHV及摩爾混合熱ΔHmix與lnVg-1/T之間的關系。當溶液為理想溶液時，ΔHmix為零，以 lnVg-1/T作圖，通過線性擬合后的直線斜率可得ΔHV；當溶液是非理想溶液時，直線斜率則表示的是ΔHV與ΔHmix之和，即為組分i在溶劑中的摩爾溶解熱。

1.2 實驗設備和藥品

實驗藥品包括乙醇（分析純）、丙酮（分析純）、氯仿（分析純）、環(huán)己烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、鄰苯二甲酸二壬酯（色譜純）、101白色擔體（80～100目）；實驗在色譜工作站進行，其設備包括計算機、壓力表、秒表、氫氣發(fā)生器。

1.3 實驗流程

由式（1）、（2）可知，實驗的關鍵包括溶劑體系（固定相）的制作和色譜參數(shù)測定兩部分，其流程如圖1所示。

圖1 實驗流程示意圖

（1）色譜柱的制備，將制備鄰苯二甲酸二壬酯及待測物質的固定液和白色擔體加入蒸發(fā)皿，紅外燈烘干后，將涂好固定液的擔體裝入色譜柱，記錄固定液的質量；

（2）設定色譜參數(shù)，開啟色譜工作站及電腦（備注：進樣口溫度100 ℃，柱溫80 ℃，檢測室90 ℃）；

（3）查看基線是否漂移，待基線穩(wěn)定后，進樣測定；

（4）用注射器取樣1 μL，再吸入5 μL空氣，一次注入氣化室。

每個樣品需重復測量多次，兩次的校正保留時間誤差不超過1%后取其平均值。

2 實驗結果與討論

該綜合性實驗要求每組學生對丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)iγ和比保留體積Vg，同時要求學生對實驗結果進行線性擬合求出組分在溶劑中的摩爾溶解熱。下面取5組學生實驗報告數(shù)據(jù)進行對比分析。

2.1 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯活度系數(shù)iγ的測定

5組實驗學生分別測定了 3種物質在 80 ℃～100 ℃時的柱前壓力（Pb）；載氣柱后流速（FC）；校正保留時間（tr′）等實驗參數(shù)，通過公式（1）及（2）計算出不同溫度下3種物質在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)（iγ），其值如表1所示。

圖2為5組學生在不同溫度下通過氣相色譜測量后得到的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)（iγ）。從圖中可以看出，除極個別點外，5組學生所測的活度系數(shù)值相差不大，證明該實驗方法用于本科生實驗可以測得較為穩(wěn)定的實驗值，系統(tǒng)誤差較小。因此，對培養(yǎng)學生在實驗過程中的實驗準確性，以及結果處理過程的準確性有一定的保證，是一個較好的本科生實驗測試手段。

2.2 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

2.2.1 丙酮lnVg和1/T的關系及線性擬合

在圖3—圖5中，5組學生所分別做的丙酮、環(huán)己烷和乙酸乙酯的lnVg和1/T的關系線性擬合后，求出了丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱，如表2所示。

表1 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)（γi）

圖2 丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯在鄰苯二甲酸二壬酯中活度系數(shù)隨溫度變化

圖35組學生測定丙酮的lnVg和1/T的關系及線性擬合

圖45組學生測定環(huán)己烷的lnVg和1/T的關系及線性擬合

圖55組學生測定乙酸乙酯的lnVg和1/T的關系及線性擬合

表2 不同學生測定丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

圖65組學生計算的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱

從圖6中可以看出在隨機抽取的5組學生的實驗報告中，除第4組學生測定的環(huán)己烷的實驗數(shù)據(jù)外，其余學生測定的實驗數(shù)據(jù)的線性擬合程度均較好，通過線性擬合后的截距求取了各組所測的丙酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯的摩爾溶解熱值相差較小，證明本科生用氣相色譜法測定活度系數(shù)有較好的實驗結果。通過上述結果可以看出，初始結果的準確性及穩(wěn)定性對后期數(shù)據(jù)的處理有較大的影響，因此，在該實驗的教學過程中，將數(shù)據(jù)的準確性作為實驗要求，能夠為學生建立良好的實驗習慣。

3 結語

氣相色譜法測定無限稀溶液體系的活度系數(shù)本科生綜合實驗是化工熱力學基礎實驗之一，實驗的開設讓本科生建立了化工熱力學參數(shù)測定的基本意識，掌握了參數(shù)測定的基本方法，為學生開展專業(yè)技術工作奠定基礎。實驗過程讓學生充分了解色譜的原理及操作，實驗結果分析過程強化了本科生數(shù)據(jù)處理能力。該實驗具有一定的局限性，氣相色譜法不能測定有限濃度下的活度系數(shù)，且測定的無限稀溶液的活度系數(shù)僅限于由一高沸點組分和一低沸點組分組成的二元體系，因此建議在以后的實驗方案改進中可設定多種活度系數(shù)的測定方法進行實驗對比，同時讓學生掌握不同的熱力學參數(shù)的測定方法，了解方法之間的差異。