長江流域岸邊土中OCPs的殘留特征、來源及風險評價

魯垠濤,薛宏慧,張士超,裴 晉,向鑫鑫,王雪雯,孫紹斌,姚 宏*

長江流域岸邊土中OCPs的殘留特征、來源及風險評價

魯垠濤1,2,薛宏慧1,2,張士超3,裴 晉1,2,向鑫鑫1,2,王雪雯1,2,孫紹斌1,2,姚 宏1,2*

(1.北京交通大學土木建筑工程學院,北京 100044；2.水中典型污染物控制與水質保障北京市重點實驗室,北京 100044；3.中國鐵道科學研究院集團有限公司節能環保勞衛研究所,北京 100081)

選取長江流域干流及支流周圍的土壤作為研究介質,分析表層土壤中13種有機氯農藥(OCPs)的含量,用同分異構體比值法和主成分分析法解析其來源,并對土壤中的OCPs進行風險評估.結果表明,長江流域表層土壤中∑13OCPs的含量范圍為8.94~77.79ng/g,平均含量是24.55ng/g ,主要成分是六HCHs和DDTs.OCPs的含量水平表現為上游與下游相近,且二者均小于中游,在世界范圍內處于中等水平.土壤中的HCHs主要來自于林丹的歷史殘留; DDTs主要來自于三氯殺螨醇的近期輸入和工業DDTs的非法使用.健康風險評價表明,中游地區的風險高于上游及下游地區,特別是在城陵磯、南嘴和湘陰3個地區,土壤中OCPs對兒童的致癌風險Risk綜合處于10-6~10-4,存在一定的致癌風險.

長江流域；岸邊表層土；有機氯農藥；健康風險評估

有機氯農藥(OCPs)因其效率高、成本低等優點曾在全世界范圍內廣泛使用[1].20世紀60年代,人們逐漸發現OCPs在環境中具有長久性、生物累積性及毒性,極難降解,對生態環境和人類健康造成重大威脅[2].盡管我國從1983年以來逐步禁止了DDTs、HCHs等OCPs的生產和使用,但土壤環境中依然有OCPs類物質的殘留.廣東省農業土壤中OCPs的檢出率為99.8%,含量范圍在n.d.~ 936.94ng/g之間[3];蘭州西固區土壤中8種OCPs異構體的檢出率均為100%,總質量比范圍在18.34~ 125.34ng/g之間,平均值為54.84μg/kg[4].土壤是OCPs遷移和傳輸過程中發揮重要作用的環境介質之一,研究土壤中OCPs的分布特征有助于了解這一地區OCPs的總體污染情況.

長江是全國除沿海開放地區以外,經濟密度最大的經濟地帶.目前,一些研究人員對長江水系武漢段河水中的OCPs,如p,p'-DDT、-HCH、艾氏劑殘留對水生生物的生態風險[5],沉積物中DDTs的含量水平、污染生態風險[6]等進行了研究,但這些研究主要針對水體和沉積物,且集中于長江的特定某段,對長江全流域土壤介質中OCPs的研究則鮮有報道.

HCHs和DDTs是我國歷史上使用規模最大的農藥,現有研究多集中于這2類OCPs,在這兩類物質8種同系物的基礎上增加了5種常用且研究較多、危害較大的OCPs,對它們的殘留特征、來源及風險進行了研究,可以更全面的了解長江流域岸邊土中的OCPs污染情況.

本文以長江全流域作為研究區域,橫跨9個省、市,以干流及支流周圍的土壤作為研究介質,分析了表層土壤中13種OCPs的含量,并進行了來源解析和風險評估,為長江流域岸邊表層土中有機氯農藥的污染狀況提供數據依據.

1 材料和方法

1.1 研究區域

長江流域位于東經90°~122°,北緯26°~32°,橫跨中國東部、中部和西部3大經濟區,干流全長6397km,流域總面積180萬km2.地處亞熱帶,年平均降水量1067mm,江源地區年降水量小于400mm,屬于干旱帶;流域內大部分地區在800~1600mm,屬濕潤帶.長江干流宜昌以上為上游,宜昌至湖口為中游,湖口至長江入?？跒橄掠?

1.2 樣品采集

對長江全流域湖北段34個國控斷面距岸邊2m左右位置進行表層土調查采樣.采樣點如圖1所示,樣品采集點沿江分布,共34個土壤樣品,其中包括干流斷面17個,支流斷面17個,途經9個省、市(云南、四川、重慶、湖北、湖南、河南、江西、安徽和江蘇).根據長江流域的地理特征,將研究區域分為3個部分:長江上游(石鼓、屏山、向家壩、宜賓、高場、瀘州、朱沱、北碚、小河壩、寸灘、武隆、武勝、羅渡溪、巴東、廟河、夜明珠、曉溪塔和宜昌);長江中游(沙市、城陵磯、螺山、湘陰、南嘴、周文廟、武漢、集家嘴、白河、丹江口、陶岔、襄陽和仙桃);長江下游(大通、南京和鎮江).土壤樣品的采集使用不銹鋼鏟,采用多點采集、混合取樣的方法采集表層(0~5cm)的土壤樣品,去除其中的石子、貝殼、蟲子、植物碎片等雜物,放在處理好的鋁盒中保存.冷藏保存運輸回實驗室后,放入-20℃的冰箱保存.樣品經冷凍干燥研磨過20目篩網后進行后續處理.

圖1 采樣點示意

1.3 前處理方法

準確稱量10g經冷凍干燥處理后的土壤樣品,加入等量的無水硫酸鈉,加入100μL代標物質(Naphthalene-D8、Fluorene-D10、Pyrene-D10、Perylene-D12、CB155),用140mL正己烷/丙酮(V/V,1:1)索氏萃取24h.提取液加入3~4mL異辛烷在旋蒸儀(溫度為35℃)上濃縮至2~3mL,再經過硅膠層析柱,用預清洗過的脫脂棉、2g左右的無水硫酸鈉、10g活化后的硅膠和2g的無水硫酸鈉進行凈化.采用70mL的正己烷/二氯甲烷(V/V,1:1)混合溶液淋洗凈化層析柱,洗脫液加入3~4mL的異辛烷進行旋轉蒸發濃縮至1~2mL,最后氮吹加入內標物質定容到1mL,混勻轉移至棕色色譜瓶中待至儀器分析[7].

1.4 儀器分析測定

本文測定了13種OCPs,分別為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、o,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDE、p,p'-DDD、p,p'-DDT、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、七氯(Heptachlor)、六氯苯(HCB)和反式九氯(TN).采用Agilent6890N 型氣相色譜(GC-ECD)儀,色譜柱為DB-5MS毛細管色譜(60m×0.25mm× 0.25μm),色譜柱升溫程序為:初始溫度為80℃保持1min,然后以10℃/min的速度升溫至160℃,再以2 ℃/min的速度升溫至250℃,最后以30℃/min的速度升溫至300℃,恒溫5min;恒流無分流進樣2.0μL,流速設定為0.8mL/min.使用內標法對OCPs測定進行定量.

1.5 質量控制和質量保證

本實驗同一批處理34個土壤樣品,每10個樣品做一個空白樣,以確定樣品預處理過程中是否受到試劑、儀器以及人為因素的干擾.在相同條件下處理一個基質加標樣,來檢測預處理方法的回收率.在實驗過程中采用添加代標物和內標物來檢驗每個樣品目標物的回收率.所有空白樣品中目標OCPs同系物的含量均很低.所有代標的回收率均處于86.64%~127.26%,滿足美國EPA對代標回收率70%~130%的要求,未對實驗數據進行回收率修正.

1.6 健康風險評價

本文采用美國國家環境保護署(USEPA)推薦的方法計算OCPs對人體健康產生的致癌風險(Risk)和非致癌風險(HI)[8-9].OCPs暴露于人體的3條途徑分別是經口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸,按照以下公式計算不同途徑OCPs的長期攝入劑量.