基于TUV模式的對(duì)流層光解速率影響因子的研究

昝雅媛,馬曉燕,田 蓉

基于TUV模式的對(duì)流層光解速率影響因子的研究

昝雅媛,馬曉燕*,田 蓉

(南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心/中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,南京 210044)

應(yīng)用TUV輻射傳輸模式進(jìn)行了一系列的敏感性試驗(yàn),以期確定影響對(duì)流層O3和NO2光解速率的關(guān)鍵性因子.結(jié)果表明,氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)對(duì)光解速率的影響存在明顯差異.在氣溶膠光學(xué)厚度(AOD)一定的情況下,散射性越強(qiáng),近地面光解速率越大;當(dāng)AOD從0.5增加至2.5,[O1D]和[NO2]極大值分別下降30.3%和13.1%.光解速率對(duì)較小的云光學(xué)厚度的變化比較敏感.云對(duì)[NO2]的影響存在明顯的時(shí)間差異, 在早晨和傍晚,[NO2]的衰減可以達(dá)到12%,而午時(shí),[NO2]的衰減不足4%;在垂直方向上,云層的存在能夠減小通過(guò)云層的光化輻射通量,有效降低云下光解速率,而云滴的后向散射特性能增大云上的光解速率.臭氧能夠吸收300nm左右的紫外輻射,因而臭氧柱濃度變化對(duì)[O1D]有顯著的影響,臭氧柱濃度從200DU增加至400DU,[O1D]極大值下降了53.1%,[NO2]極大值僅降低了1.0%.同時(shí)發(fā)現(xiàn),氣溶膠和云相對(duì)位置的改變對(duì)光解速率的垂直分布有較大的影響,氣溶膠在云上時(shí),高層的光解速率明顯增大,且氣溶膠的散射性越強(qiáng),光解速率的增幅越大;當(dāng)吸收性氣溶膠位于云上時(shí),使得高層光化輻射通量大量衰減,此時(shí)云層對(duì)于光解速率的影響比較微弱.

光解速率；光化通量；云；氣溶膠；對(duì)流層紫外及可見(jiàn)光輻射模式

對(duì)流層臭氧(O3)的來(lái)源包括平流層的動(dòng)輸送和對(duì)流層的光化學(xué)生成[1].O3的光化學(xué)生成主要來(lái)自于以下的一系列光化學(xué)反應(yīng):

NO2+hv(<420nm)→NO+O(3P) (1)

O(3P)+O2+→O3+(2)

NO+O3→NO2+O2(3)

式中:是大氣中的N2、O2等分子.在沒(méi)有其他物質(zhì)的參與下,反應(yīng)(1)~(3)是一個(gè)快速循環(huán)過(guò)程,不會(huì)造成O3的積累,但是在實(shí)際的大氣中,O3會(huì)光解產(chǎn)生OH×:

O3+hv(<340nm)→O2+O(1D) (4)

O(1D)+H2O→2OH (5)

OH×是大氣中重要的氧化劑,它會(huì)將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氧化成過(guò)氧自由基(RO2×),過(guò)氧自由基將和NO反應(yīng)生成NO2,從而打破反應(yīng)(1)~(3)的閉合循環(huán),使得O3最終累積起來(lái):

VOCS+ OH + O2→ RO2+ H2O (6)

RO2+ NO → RO + NO2+ HO2(7)

HO2+ NO → NO2+ OH (8)

NO2的光解速率(反應(yīng)(1))稱為[NO2],O3的光解速率(反應(yīng)(4))稱為[O1D].反應(yīng)(1)和反應(yīng)(4)對(duì)整個(gè)的循環(huán)過(guò)程有著至關(guān)重要的影響,NO2的光解是對(duì)流層中O3的重要來(lái)源,其光解速率直接影響對(duì)流層O3的濃度,影響大氣的氧化性;而O3的光解生成了OH×,OH×幾乎參與所有的大氣化學(xué)過(guò)程,是對(duì)流層中的主要氧化物種[1].因此,對(duì)于[O1D]和[NO2]的研究是十分重要且必要的.

自20世紀(jì)80年代開(kāi)始,就已經(jīng)有大量的學(xué)者研究氣溶膠對(duì)大氣對(duì)流層光化學(xué)過(guò)程的影響.早期模式研究的結(jié)果表明散射性氣溶膠能增大有效光化輻射通量,進(jìn)而增大光解速率[2-3].近年來(lái)在中國(guó)北部[4]及珠江三角洲地區(qū)[5-7]、地中海地區(qū)[8-9]、歐洲地區(qū)[10-11]等開(kāi)展的一些區(qū)域觀測(cè)也驗(yàn)證了以上的結(jié)論.同時(shí)觀測(cè)表明因?yàn)闅馊苣z組分、形態(tài)等有明顯的地域差異,對(duì)當(dāng)?shù)氐墓饣椛洹⒐饨馑俾屎蚈3濃度的影響也存在地域差異[10,12].此外,氣溶膠的位置對(duì)光化輻射通量和光解速率也有重要的影響.氣溶膠在邊界層上增加光化通量,在近地面減少光化通量[13-14],降低光解速率.一些研究還估算了不同類型的氣溶膠對(duì)O3和OH×濃度的影響,主要考慮了沙塵氣溶膠[15-17]、森林火災(zāi)產(chǎn)生的氣溶膠[14,18-19]、硝酸鹽氣溶膠[10]等.近年來(lái),已經(jīng)有學(xué)者研究國(guó)內(nèi)氣溶膠和O3的復(fù)合污染,包括影響發(fā)生光化污染的關(guān)鍵性因子[20-24].

云也能影響光解速率和對(duì)流層O3濃度.云會(huì)減少云下的光化通量及光解速率[3,25-27],但云的后向散射作用會(huì)增加云上的光化通量[3,27-28].Tang等[29]發(fā)現(xiàn)云比氣溶膠對(duì)光解速率的影響更大,但是氣溶膠對(duì)O3等長(zhǎng)生命期的二次污染物的影響更大,因?yàn)闅馊苣z不僅能影響光化輻射,表面可作為氣體反應(yīng)載體而發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng)[30-32],而且比云有更長(zhǎng)的生命史與污染物充分接觸.Liu等[33-34]研究發(fā)現(xiàn)云對(duì)垂直方向上光解強(qiáng)度的影響更加顯著,且[O1D]、[NO2]和OH×濃度對(duì)于較小的云層光學(xué)厚度的變化更加敏感.

之前的研究大多是結(jié)合觀測(cè)和模式模擬分析氣溶膠和云對(duì)光化學(xué)過(guò)程的影響,主要討論了光解速率和O3等濃度的變化,本文通過(guò)應(yīng)用TUV輻射傳輸模式(Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation Model) 5.3.1版本進(jìn)行了一系列的敏感性試驗(yàn),除了討論光解速率的變化,定量分析氣溶膠、云和O3柱濃度對(duì)[O1D]和[NO--2]的影響, 還關(guān)注了與光解反應(yīng)密切相關(guān)的光化輻射通量所受到的影響,特別是分析了氣溶膠和云的相對(duì)位置的變化對(duì)光解速率和光化輻射通量產(chǎn)生的影響,以期確定影響光解速率的關(guān)鍵性因子.

1 模式與方法

1.1 輻射傳輸模式(TUV)

TUV輻射傳輸模式是美國(guó)國(guó)家大氣研究中心NCAR (National Center for Atmospheric Research) Madronich和Flocke[35]基于Stamnes等[36]的DISORT(離散坐標(biāo)法)軟件包開(kāi)發(fā)的一種計(jì)算對(duì)流層紫外輻射與部分可見(jiàn)光輻射的模式.模式考慮了瑞利散射、云、氣溶膠粒子的散射和吸收,還考慮了O2、O3、SO2、NO2等氣體的吸收作用,其中主要輸入?yún)?shù)包括經(jīng)緯度、時(shí)間、氣溶膠單次散射反照比、氣溶膠光學(xué)厚度、波長(zhǎng)指數(shù)、云底高度、云頂高度、云層光學(xué)厚度、臭氧柱濃度等,不僅可以計(jì)算紫外輻射的生物損害和輻照度,還可以計(jì)算光譜光化通量以及光解系數(shù).

模式中大氣密度、溫度及O3的垂直廓線均來(lái)自于美國(guó)1976年標(biāo)準(zhǔn)大氣(USSA76),廓線如圖1所示, USSA76是理想條件下,北緯45°地面至1000km高空的地球大氣的年均狀態(tài). O3的垂直廓線在74km至121km是由模式計(jì)算得出,它假設(shè)在74km以上, O3數(shù)密度呈指數(shù)型衰減,衰減公式如下:

式中:()為第層的O3數(shù)密度;為高度層.

用戶可以自定義O3柱濃度,模式將新的O3柱濃度分配到每個(gè)高度層上,形成新的O3廓線但又保持了它的變化趨勢(shì).模式中氣溶膠的垂直分布采用Elterman[37]提供的分布廓線,它基本上能夠代表大氣中氣溶膠的平均分布狀況.

圖1 TUV中的廓線設(shè)置

運(yùn)用TUV計(jì)算紫外輻射時(shí),波長(zhǎng)范圍在280~ 420nm,采用2流δ-愛(ài)丁頓計(jì)算方法求解輻射傳輸方程.計(jì)算光化通量時(shí),模式使用4流離散坐標(biāo)法求解輻射方程,在波長(zhǎng)121~735nm間分成156檔進(jìn)行積分求解,可以計(jì)算73個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的光解速率.相比于二流近似,用離散坐標(biāo)法求解輻射方程計(jì)算量會(huì)比較大,但是計(jì)算結(jié)果更為精確,在對(duì)流層中部,用二流近似方法計(jì)算光化通量會(huì)有5%~20%的誤差,但如果缺少一些重要參數(shù)(如云量),那出于計(jì)算速度和簡(jiǎn)便的考量,二流近似方法也是一種很好的選擇.

物種的光解率由光化通量、量子產(chǎn)率和吸收截面計(jì)算得出,光解率的計(jì)算公式為: