煙氣單質汞氧化去除過程絡合反應機理

能子禮超,孫 勁,楊 紅,王雪梅,胡金朝,劉盛余,郭 飛

煙氣單質汞氧化去除過程絡合反應機理

能子禮超1,3,孫 勁1,楊 紅1,3,王雪梅1,胡金朝1,劉盛余2*,郭 飛3

(1.西昌學院資源與環境學院,四川 西昌 615000；2.成都信息工程大學資源環境學院,四川 成都 610225；3.西昌學院環境經濟研究院,四川 西昌 615000)

濕法氧化去除煙氣Hg0過程中產物Hg2+易發生絡合反應,絡合產物可能改變氧化體系形成新反應機制,這一現象尚未被認識研究.為獲得Hg2+絡合物生成及其對煙氣脫汞影響機理,研究了配體陽離子、配體濃度、反應pH值、反應溫度和摩爾比等對Hg2+絡合反應的影響和氧化去除煙氣Hg0的絡合反應機理.結果表明MgCl2、KCl、NiCl2和BaCl2配體均能與HgCl2形成絡合物,而CuCl2和SnCl4則不能生成絡合物.絡合物生成量隨配體濃度的增加先升高然后趨于平衡;絡合反應在酸性環境下發生且不受pH值變化影響;堿性環境下絡合反應不能進行;反應溫度基本不影響絡合反應效應;增加配體濃度可提高絡合物產量,不同配體絡合效應不同,但最大吸光度基本相同,為(4.20±0.03)A.配體對絡合反應有響應區間,低于區間下限值時不能形成絡合物,高于上限制值時絡合物產量不隨配體濃度而變化.HgCl2絡合反應累積穩定常數β4=1015.07;[HgCl4]2-可螯合Hg(aq)和O2(aq)使其與ClO-和Hg2Cl2反應,形成氧化-絡合氧化反應新機理.

煙氣單質汞；絡合反應；氯化汞；反應機理

汞是優先控制污染物中的“三致”物質[1-2],大氣汞污染最大來源煙氣汞主要以單質汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)形式存在[3-8]. WFGD可濕式去除Hg2+;除塵設備可捕獲Hgp,具有難溶性、熔點低、飽和蒸氣壓高等特點Hg0較難通過現有氣體凈化設備除去[10-12]. Hg0凈化技術開發是當今大氣汞污染治理領域難題[13].研究者[14-17]一致認為Hg0氧化成Hg2+,在WFGD中實現同時高效去除是一種行之有效的方法.本文作者[18]選用KMnO4氧化去除Hg0,去除率達到92.4%.酸性條件下KClO/Cl-標準電極電勢值為1.47V,而Hg2+/Hg0標準電極電勢為0.85V[19].阮長超等[20]選用次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氯酸鈉和高氯酸鈉均可將Hg0氧化為Hg2+,去除率可達92%.劉盛余等[2]提出KClO在酸性溶液中氧化單質汞的反應:ClO-+Hg0+2H+?Cl-+Hg2++H2O.這說明氯酸鹽系氧化劑濕式氧化Hg0會生產HgCl2,而HgCl2能夠氧化Hg0: HgCl2+Hg0?Hg2Cl2.Hg2+和大部份配位體有較強絡合趨勢[21-22],與鹵族元素易形成絡合物.在Hg0氧化為Hg2+過程中,會存在Cl-過量的環境,溶液中Cl-主要來源[23-24]有煤炭燃燒產生HCl,氯酸鹽系氧化劑與Hg0在發生氧化還原反應產生Cl-,氯酸鹽溶液自身熱解、光解等產生Cl-,煙氣濕法脫硫除塵新鮮漿液帶入Cl-等.因此,Hg0氧化去除過程會存在Hg2+絡合反應,且絡合物可能在Hg0氧化去除中產生作用,形成氧化與絡合氧化的復雜機理.學者們主要采用模擬煙氣開展Hg0氧化去除研究[2,18,20],且反應運行時間一般在140min內,這阻斷了Cl-來源,因此這種現象極易被忽略.目前,尚未有學者報道相關研究成果.針對這一問題,本文考察了絡合配體來源、配體陽離子、反應溫度、反應pH值、摩爾比等影響因素對Hg2+絡合物生成影響,并對煙氣Hg0氧化去除過程絡合反應機理進行了研究,以期為濕法氧化去除煙氣Hg0關鍵技術研究提供參考依據.

1 材料與方法

1.1 材料

氯化汞(AR)、氯化納(AR)、氯化鉀(AR)、氯化銅(AR)、氯化鎳(AR)、氯化氫(AR)、氯化鋇(AR)、氯化錫(AR)產自成都金山化學試劑有限公司; UV-2550紫外分光光度計;恒溫水浴鍋;磁力攪拌器.

1.2 方法

圖1 實驗裝置系統示意圖

脫汞實驗裝置如圖1所示,該裝置主要由氣源、汞發生器、混合加熱器(玻璃填料、加熱帶和溫控儀組成)、反應器(雙層中空玻璃材質)、恒溫水浴裝置等部分組成.N2(純度0.999)作為載氣通過轉子流量計將汞發生器中汞滲透管(VICI Metronics公司,美國)揮發的元素汞帶出與另一路平衡氣(N2)進入混合加熱器.混合均勻并加熱至預設溫度進入反應器中,經砂芯均勻分布氣體與氧化吸收液反應,吸收后的尾氣通過酸性高錳酸鉀溶液吸收凈化后外排.

圖2 絡合反應實驗系統示意圖

HgCl2放置于干燥器內24h以上, MgCl2等物質使用前于烘箱中220℃烘干至恒重使用.配制儲備液,從儲備液中定量取用溶液加入雙層玻璃反應瓶中反應,反應溶液pH值用pHS-3C測定,反應溫度用恒溫水浴鍋控制,反應溶液用磁力攪拌機進行攪拌均勻,反應樣品由UV-2550紫外分光光度計測定.

2 結果與討論

2.1 HgCl2及絡合物光譜分析

燃煤煙氣單質汞氧化去除過程中逐漸積累反應產物Hg2+可能與過量Cl-形成絡合物.移取1mg/mL的HgCl2標準儲備液配置成0.05, 0.10, 0.125, 0.15, 0.16mg/mL待測液,在1100~190nm波長范圍內用UV-2550型紫外分光光度計分別進行光譜掃描.

由圖3可知,HgCl2溶液紫外光譜掃描在波長200nm時出現吸收峰,且吸收峰隨著溶液中HgCl2濃度的增加而升高.溶液中HgCl2濃度從0.05mg/mL增加至0.16mg/mL時,吸光度從0.735A升高至2.201A.因此,HgCl2紫外可見光吸收波長為200nm.為確定溶液HgCl2濃度與吸光度之間的線性相關性,作HgCl2標準曲線,如圖4.

圖3 HgCl2紫外可見光光譜掃描圖

圖4 氯化汞標準曲線圖

標準曲線方程式為=3.0876+2.0235(為HgCl2濃度,為HgCl2濃度為時的吸光度),線性相關系數為0.9992,線性相關度良好.

濕法氧化吸收去除燃煤煙氣單質汞會生成HgCl2,而溶液中Cl-相對過量時可能會生產HgCl2絡合物.為此,向HgCl2溶液中加入NiCl2(使溶液中HgCl2=0.10mg/mL、NiCl2=10mg/mL),提供絡合反應的配體.HgCl2及NiCl2絡合反應液在1000~190nm的波長范圍進行光譜掃描.

由圖5可知,HgCl2與NiCl2的絡合反應產物僅在紫外可見光波長為232nm時出現吸收峰,相對HgCl2溶液吸收峰波長明顯紅移.Hg2+具有和Cl-形成絡合物的能力,絡合總反應為: