α-Fe2O3砂芯微球制備及紫外輔助下活化PMS降解AO7

李 強,唐 海,張昊楠,秦寶雨,張 晨,宋珍霞

α-Fe2O3砂芯微球制備及紫外輔助下活化PMS降解AO7

李 強,唐 海*,張昊楠,秦寶雨,張 晨,宋珍霞

(安徽工程大學 生物與化學工程學院,安徽 蕪湖 241000)

以FeCl3為原料,尿素為沉淀劑,抗壞血酸為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮為結構導向劑,納米碳粉為模板,水熱法制備了一種新型α-Fe2O3砂芯微球.通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和比表面積及孔徑分析(BET/BJH)等手段對其結構和性能進行表征.結果表明新型α-Fe2O3砂芯微球尺寸均勻,直徑為50 μm左右,是由直徑40nm“米粒狀”純相α-Fe2O3自聚而成,BET為25.45~32.46m2/g. 在紫外(UV,高壓汞燈)輻射下能夠活化過硫酸鹽(PMS)產生強氧化性的硫酸根自由基(SO4-·).40min內AO7的降解率可達98.6%,采用電子自旋共振(ESR)技術鑒定了主要的活性氧自由基(ROS)為SO4-·.此外發現PMS作為一種電子捕獲劑,能有效抑制光生電子(eCB-)和空穴(hVB+)的復合,AO7能直接和hVB+、SO4-·和羥基自由基(OH·)反應而迅速被氧化降解;α-Fe2O3回收重復使用10次,仍可以達到80%以上的去除率.通過考察α-Fe2O3投加量、PMS濃度、初始pH值、陰離子和初始AO7濃度等不同條件對AO7降解率的影響,發現在初始pH值為7.0,α-Fe2O3的投加量為1.0g/L,PMS濃度為0.3g/L時,40min內對AO7的降解率可以達到99%以上;陰離子CO32-、NO3-以及Cl-對該體系均有不同程度的促進作用.

α-Fe2O3；高級氧化；硫酸根自由基；過一硫酸鹽；AO7

紡織印染行業是工業廢水排污大戶[1-2],新型開發的偶氮染料由于利用共基質條件下降解釋放的電子斷裂-N=N-,產生無色芳香胺類化合物和苯胺等,其中苯胺不僅會導致人體肝臟和腎受損,也會在水中積累并抑制水生生物的生長[3-4].國內外應用于染料廢水處理的技術主要包括生化法(厭氧-好氧)、吸附法、混凝法以及膜分離法等.大量實踐表明,吸附、混凝和膜分離等方法雖然可以減少偶氮染料的有機污染,但無法將偶氮染料礦化成H2O和CO2.近年來基于Fenton(photo-Fenton)[5]、光催化氧化[6]的高級氧化技術均能在一定程度上礦化偶氮染料,尤其是利用TiO2、ZnO等作為催化劑,以紫外光輔助的高級氧化體系都取得較好的處理效果.但催化劑的催化活性還有待提高,同時催化劑本身的高成本也使其應用受到一定限制.因此,亟需構建一種快速、有效的偶氮染料去除工藝.

Fe2O3對紫外光和可見光均表現出較好的光電化學響應,光催化反應中對光的利用率高[6-7].同時, Fe2O3還具有良好的化學穩定性,耐酸、耐堿性以及無毒、比TiO2更價廉、易得等優點,有望在廢水處理方面發揮優勢,但其中也存在一些不足.過硫酸氫鹽(PMS)是一種常見的酸式過氧化物,可以通過加熱、紫外輻射、過渡金屬離子等活化方式產生硫酸根自由基(SO4-·),SO4-·具有較高的氧化還原電位(0=2.5~3.1V),能夠氧化降解大部分有機污染物,相比于羥基自由基(OH·)對溶液具有更寬的pH值適用范圍,且半衰期較長,基于SO4-·的高級氧化技術對偶氮染料具有明顯的降解作用[8-12],是染料廢水處理中的研究重點和熱點[13-14].

迄今為止,以Fe2O3作為光催化劑來處理偶氮廢水的相關研究少有報道.本研究采用水熱法制備出中空α-Fe2O3砂芯微球,通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)等手段對其結構和性能進行表征.以偶氮染料酸性橙7(AO7)作為目標污染物,利用紫外輔助α-Fe2O3砂芯微球活化PMS產生SO4-·降解AO7,考察了α-Fe2O3投加量、PMS濃度等因素對AO7降解率的影響.采用電子自旋共振(ESR)技術,探討了體系的降解機理.本研究可推動過硫酸鹽活化體系的發展,并為染料廢水的深度處理提供可行的解決方案.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、尿素(CO(NH2)2)、抗壞血酸(C6H8O6)、納米活性炭碳粉(直徑30nm)、過硫酸氫鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4,PMS)、酸性橙(AO7),所有試劑均為分析純,購自阿拉丁試劑(上海);實驗用水由超純水機制得(18.25MΩ/cm,優普),馬弗爐(MF- 1100C,貝意克),光催化反應儀(PL-02,北京普林塞斯科技,高壓汞燈功率500W),聚四氟乙烯反應釜(HT-100-304,科冪儀器)和真空干燥箱(DZF-6050,杰瑞爾).

1.2 α-Fe2O3砂芯微球的制備

將1.89g FeCl3·6H2O置于55mL去離子水中攪拌至完全溶解,加入2.25g尿素、2.2g抗壞血酸、2.0g納米碳粉和2.0g PVP,快速攪拌40min后,轉移到容積100mL的聚四氟乙烯反應釜中并密封.在160℃下反應6h后,自然冷卻至室溫,隨后將反應液在10000r/ min轉速下離心10min,留下沉積固體,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次,然后在80℃下真空干燥12h.最后將上述產物放入馬弗爐中,以1~2℃/ min的升溫速率升至500℃焙燒3h,所得產物研磨成粉末.

1.3 催化實驗

將一定量的α-Fe2O3加入到濃度為100mg/L的AO7溶液,避光磁力攪拌20min,隨后加入一定量的PMS,在室溫條件下持續反應40min.在反應過程中,每隔10min取樣4mL,立即用0.45μm的濾膜過濾,濾液利用紫外-可見分光光度計在AO7的最大吸收波長486nm處測定其吸光度.用0.1mol/L的NaOH或者H2SO4調節初始pH值.降解率通過公式(1)計算:

降解率=(0-)/0×100% (1)

式中:0和分別表示AO7的初始濃度和反應結束時的濃度,mg/L.

1.4 催化劑表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,日本電子)對α-Fe2O3砂芯微球的微觀形貌結構進行觀察;采用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8Focus,德國,Cu Kα輻射源,掃描范圍為2從10°~80°,掃描步長為0.02°,掃描速度每步0.2s)對α-Fe2O3微球的晶體結構進行表征;采用比表面積及孔徑分析儀(Quadrasorb SI-MP,美國康塔,BET和NLDFT模型)對α-Fe2O3微球的比表面積和孔隙結構進行分析;采用ESR檢測儀(Bruker A300,德國)對SO4-·和OH·信號進行鑒定(以DMPO作為自由基捕獲劑);采用紫外可見分光光度計(TU-1810SPC,北京普析通用)進行AO7的濃度測定和光譜掃描(吸收光譜的掃描范圍190~900nm);運用origin軟件對數據進行分析處理.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征及催化氧化機制

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)下α-Fe2O3形貌結構見圖1,可以看出α-Fe2O3微球直徑50μm左右,微球內部由直徑40nm“米粒狀”α-Fe2O3組成.XRD衍射峰結果見圖2,可以看出合成的α-Fe2O3與標準α-Fe2O3(JCPDS:33-0664)相對應,位于24.14°,33.15°,35.61°,49.4°,50.09°等處的衍射峰分別對應六方相α-Fe2O3的(012), (104), (110), (024), (116)等晶面,且無其他雜質峰[15],證實為純相的α-Fe2O3.α-Fe2O3的平均粒徑大小通過Scherrer公式由衍射峰的半峰寬求得,計算出α-Fe2O3的晶粒尺寸為(45.2±3.1)nm.BET比表面積和BJH孔徑分布曲線見圖3,顯示有較大的BET比表面積和總孔容,分別為25.45~32.46m2/g和0.0988~0.1411cm3/g,當納米碳粉添加量為1.0g/L時,相比0.02和0.2g/L,有顯著的30nm的介孔.這是因為在α-Fe2O3制備過程中,抗壞血酸作為還原劑,尿素通過水解作用提供的碳酸根作為沉淀劑,FeCl3首先生成了FeCO3(式2),隨后在焙燒過程中轉化為α-Fe2O3(式3).微球的形成機制方面,PVP作為結構導向劑,其側鏈(吡咯烷酮)中的C=O和-N基團能與Fe2+充分配位,使得其高分子鏈收縮成球腔,在 FeCO3納米粒子自聚形成微球過程中起到了模板的作用,從而有效地控制了FeCO3納米粒子成核和生長形貌.同時納米碳粉在焙燒過程中產生CO2,能有效控制微球的介孔孔徑,顯著增大了α-Fe2O3微球的比表面積和孔容.

圖1 α-Fe2O3微球的掃描電鏡和透射電鏡圖像

(a)(b)SEM圖像,(c)(d)TEM圖像

圖2 α-Fe2O3砂芯微球XRD衍射圖

圖3 α-Fe2O3砂芯微球比表面積及孔徑分布