P123對rGO/m-TiO2薄膜微觀結構及光催化性能的影響

李翠霞,康偉超,任一波,楊志忠,史 曉,李文生

P123對rGO/m-TiO2薄膜微觀結構及光催化性能的影響

李翠霞,康偉超,任一波,楊志忠,史 曉,李文生*

(蘭州理工大學,省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

以自制氧化石墨烯(GO)分散液和加入一定量三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)模板劑的TiO2前驅體溶膠為原料,用交替浸漬-提拉結合熱處理和紫外燈輻照還原法在玻璃基底上制備還原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)多層膜.通過X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積(BET)對多層膜進行表征分析.研究了模板劑P123加入量對多層膜的晶體結構、比表面積、形貌、孔徑分布情況、吸附性能、光催化性能的影響.分別在紫外光及太陽光下評價rGO/m-TiO2多層膜對土霉素(OTC)的光催化降解效果;在紫外光條件下,研究了多層膜對OTC的光催化降解機理.結果表明:P123的引入不會引起TiO2晶體結構的變化;適量P123的引入可以優化多層膜的孔結構,增大比表面積、提高其吸附性能,進而提高薄膜的光催化性能; rGO/TiO2(5wt%P123)薄膜60min對OTC的吸附率達51.2%,紫外光照射135min,降解率達到90.9%;太陽光照射50min,降解率達到91.5%.在降解OTC過程中,羥基自由基(×OH)起主要作用,路徑以與×OH相關的羥基化反應和仲羥基氧化反應為主.

還原氧化石墨烯；二氧化鈦；介孔交替膜；光催化；土霉素

抗生素類藥物在醫療、畜禽和水產養殖業被廣泛用于人類和動物感染性疾病的治療和預防[1-3].人畜服用的抗生素類藥物并不能完全被機體吸收,約30%~90%會隨尿液和糞便排出體外,導致大量未被代謝的抗生素進入環境[4].因此,抗生素殘留已成為日益突出的環境問題[5].四環素類抗生素是一類具有并四苯結構的廣譜性抗生素,常用種類包括土霉素、四環素、強力霉素等,因其價格低廉、藥效顯著在我國畜禽和水產養殖業抗生素中用量最大.目前,在土壤、地表水和地下水中均頻頻檢測到四環素類抗生素的存在[6-8].因此,開展對殘留四環素類抗生素污染治理至關重要.

由于抗生素在水中的溶解度較高,沉淀,吸附,過濾等物理方法對其去除效果不佳[9].傳統的氯化消毒法等化學方法對四環素類抗生素進行降解效果雖好但易對環境產生二次污染[10].光催化氧化技術由于簡單易操作、反應條件溫和、可以實現對水體中微量抗生素降解去除無二次污染而備受關注[11-12].半導體光催化劑TiO2因具有穩定、高效、無毒及價格低廉等優點,一直都是國內外研究的熱點.李兆前等[13]采用GO/TiO2復合粉體材料降解氯四環素,李俊京等[14]采用Ti3+自摻雜TiO2粉體降解青霉素G等,均取得了很好的效果.目前,用于降解抗生素的光催化劑大多為納米粉體材料;粉體光催化劑雖有比表面積大、催化效率高的顯著優點但也存在懸浮液透光性差、易團聚、易失活且難以回收循環利用等明顯缺點,限制其大規模推廣應用及產業化.將納米TiO2涂覆在基片上制成TiO2薄膜可以有效的解決上述問題但會帶來比表面積降低、光催化性能下降的弊端.石墨烯導電性好、電子遷移率高(高達1.5′104cm2/(Vs)),可以為TiO2光生電子提供載體,促進光生電子和光生空穴的分離,提高光催化反應效率;石墨烯具有極大的比表面積(理論值為2630m2/g)可以吸附大量污染物,為光催化反應提供理想的反應位,從而有利于反應的進行[15-17].此外,介孔TiO2材料因具有較大的比表面積和發達的孔道結構,有利于有機物、H2O和OH-的吸附和產物的擴散而備受關注[18-21].因此,在玻璃載體表面制備石墨烯與介孔TiO2的交替薄膜可能成為理想的新型光催化劑.

本實驗采用浸漬-提拉結合熱處理和紫外還原法,以P123為模板劑制備還原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)交替多層膜.通過多種測試方法對樣品進行表征,研究模板劑的添加量對rGO/ m-TiO2交替多層膜的組成結構、微觀形貌、比表面積、孔徑分布的影響;以土霉素為目標物,研究了rGO/m-TiO2交替多層膜的吸附性能、光催化性能及反應機理.

1 實驗部分

1.1 GO分散液和TiO2前驅體溶膠的制備

采用改進Hummers法制備GO分散液[22].稱14g檸檬酸(CA)置于65mL乙醇中攪拌溶解,向溶液中緩慢加入20mL鈦酸四丁酯(TBT),攪拌30min,再緩慢滴入4mL蒸餾水,繼續攪拌30min后陳化,得到TiO2前驅體溶膠.再向此溶膠中分別加入TiO2質量wt%的 P123 (=3,5,7,9)并加入無水乙醇調整至溶膠粘度相同,攪拌60min并陳化12h,得到相應的一系列TiO2(wt%P123)前驅體溶膠.

1.2 rGO/m-TiO2交替多層膜的制備

薄膜制備過程:將清洗過的玻璃基片浸入GO分散液中靜置3min,然后勻速提拉出來,放入100℃的鼓風干燥箱中干燥25min;在相同條件下將鍍有GO的基片分別浸入到前述TiO2前驅體溶膠中,靜置3min后,勻速提拉上來,放入100℃的鼓風干燥箱中干燥25min;上述步驟重復5次得到交替5層的前驅體薄膜.將前驅體薄膜放入馬弗爐中于400℃下熱處理3h,隨爐冷卻后取出并放置在乙醇中持續攪拌條件下用紫外燈照射還原24h,即得rGO/m-TiO2交替多層膜.

1.3 光催化性能測試

1.3.1 土霉素吸脫附平衡測試 在室溫條件下(25 ℃),取多層膜樣品10片置于100mL質量濃度為20mg/L土霉素溶液(pH=10)中.避光攪拌,每隔15min取樣一次,離心后取上清液,用SP-752型紫外–可見分光光度計測試其剩余濃度.光催化劑的土霉素吸附率可根據公式(1)計算:

式中:0為土霉素初始濃度,mg/L;吸附時土霉素的濃度,mg/L.

1.3.2 土霉素光催化降解測試 在100mL濃度為20mg/L的土霉素溶液(pH=10)中加入10片多層膜樣品,避光攪拌60min.分別用紫外光和太陽光光照進行催化反應,每隔15min取樣一次,離心后取上清液,用SP-752型紫外-可見分光光度計測試其剩余濃度.在紫外光下進行循環測試,每次降解完成,將薄膜洗滌、干燥后再次進行測試,重復4次.紫外光源為125W高壓汞燈(365nm紫外光為主),距離混合液面15cm.太陽光光催化測試實驗在2018年6月10日上午11:00~下午14:00(蘭州,晴天,戶外)進行.反應裝置自制.光催化降解效率計算公式(2)如下:

式中:0為土霉素初始濃度,mg/L;光催化時土霉素的濃度,mg/L.

土霉素吸脫附平衡和光催化降解測試均進行3次平行實驗,取其平均值進行計算.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示,GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2薄膜均在2θ=25.3°、37.9°、48.1°、54.8°、62.8°處都出現了衍射峰,其分別與銳鈦礦相TiO2(JCPDS 89-4921)的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面特征衍射峰對應說明薄膜樣品中的TiO2均以銳鈦礦形式存在,P123模板劑的引入并未改變TiO2的晶體結構. GO和GO/m-TiO2薄膜在2θ=11.3°處的衍射峰對應于GO的(001)晶面.經過紫外燈輻照后還原的所有rGO/m-TiO2樣品中,GO(001)晶面的衍射峰均消失,證明了薄膜中的氧化石墨烯被很好的還原.而薄膜被還原后并未觀察到rGO在2θ=26°附近的特征衍射峰,該峰可能是被TiO2在25.3°的衍射峰所覆蓋.利用Scherrer公式計算可知,未加模板劑P123多層膜樣品中TiO2晶粒尺寸為13.8nm,引入模板劑之后,晶粒尺寸逐漸減小.P123加入量為9wt%時,晶粒尺寸為11.3nm.主要原因是P123可以與鈦的前驅體形成有序絡合物,其空間位阻效應可以有效的抑制TiO2晶粒的長大.

圖1 GO、GO/m-TiO2和不同P123添加量rGO/m-TiO2薄膜的XRD圖譜

2.2 Raman分析

測試樣品的Raman光譜并對其分析,進一步研究GO/m-TiO2交替多層膜材料還原效果.圖2(a)為加入5wt%P123制備的GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2多層膜的拉曼光譜.多層膜還原前后在138,394,514, 631cm-1附近處均出現振動峰,這些峰分別對應于銳鈦礦相TiO2的Eg、B1g、A1g+B1g、Eg特征峰;在1340, 1596cm-1附近處均出現的振動峰則分別對應于石墨烯的D峰和G峰[23](圖2(b));D峰強弱與其結構中的sp3雜化缺陷相關,G峰源于其二維平面內sp2雜化C原子的振動,故D峰與G峰的強度比(I/I)可以用來表征rGO的還原程度,多層膜還原后I/I值從1.015降到0.687,進一步印證了XRD的結果,說明紫外光照射后多層膜中的GO被很好的還原為rGO.

2.3 SEM分析

對比圖3(a)-(d)可知,P123添加量為3wt%的薄膜表面存在環狀孔和狹縫孔,但孔隙量較少、分布不均;5wt%的薄膜表面平整,均布大量狹縫孔及針狀孔;7wt%的薄膜微觀形貌與5wt%的類似只是狹縫孔寬度略大;9wt%的薄膜有明顯的坍塌、脫落,不能形成連續膜層.由圖3(e)可知,薄膜由十幾納米左右的TiO2及其團聚體構成,顆粒及其團聚體周圍均勻分布大量寬度為5~10nm的狹縫孔和細小的針狀孔.從圖3(f)可以看出,多層膜厚度均勻、孔結構貫穿整個薄膜,交替多層膜厚度約為400nm.由于石墨烯層太薄,圖中無法觀察到石墨烯層.

以上結果表明,適當控制模板劑P123添加量可以調整rGO/m-TiO2多層膜中的孔形貌和尺寸.這是因為三嵌段共聚物P123(結構式如公式(3))有兩段親水性聚環氧乙烷(PEO)鏈段和一段疏水性聚環氧丙烷(PPO)鏈段組成;根據Yang等[24]論述可知,PEO鏈段中烯氧基的O原子可以與TBT中的Ti原子通過弱的配位鍵形成冠醚型絡合物.在溶膠-凝膠過程中,TBT與CA發生單齒配位生成的含Ti絡合物,水解后形成含有大量羥基的水解中間體(-Ti-OH),可以優先與周圍P123的PEO鏈段發生交聯反應形成含Ti 的聚合物并最終形成棒狀膠束,膠束的形狀、尺寸、數量決定薄膜中孔隙的形狀、尺寸、數量.P123加入量較少時形成的含Ti膠束數量少、尺寸小,熱處理去除P123后留下的相應孔隙也量少、尺寸小,分布不均;隨著加入量增加,膠束數量增多、尺寸增大,薄膜中的孔隙也隨之變化;當加入量過多時,膠束量過多、尺寸過大,熱處理后造成薄膜的坍塌、脫落.