工業園及電子垃圾區大氣中的溴代阻燃劑(BFRs)

王 濤,陶 林,曾 源,樊 蕓,唐 斌,陳社軍,麥碧嫻

工業園及電子垃圾區大氣中的溴代阻燃劑(BFRs)

王 濤1,2,陶 林1,2,曾 源1,2,樊 蕓1,2,唐 斌1,2,陳社軍3*,麥碧嫻1

(1.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學,北京 10049；3.華南師范大學環境研究院,廣東 廣州 510006)

對廣州市主要的工業園以及清遠電子垃圾回收拆解園周邊空氣中溴代阻燃劑(BFRs)進行了分析.結果表明,兩地區大氣中均以多溴聯苯醚(PBDEs)和十溴二苯乙烷(DBDPE)為主(城市地區占比分別為30.0%和68.0%,電子垃圾區分別為74.5%和22.8%),其中PBDEs在城市地區和電子垃圾區的濃度中值分別為184和411pg/m3; DBDPE則分別為414和193pg/m3.在城市地區,PBDEs的濃度高值多出現在與機械、電子、裝飾材料和汽車制造業有關的工業園,新型阻燃劑DBDPE高濃度則多在與機械和電子產品制造業相關的大氣中,而1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)可能受當地面源污染影響較大.城市地區低分子量的PBDEs的組成波動較大,與五溴聯苯醚的禁用(直接排放減少)和來源復雜有關;而電子垃圾區低分子量PBDEs組成穩定,氣-固相分配更接近平衡,說明來源較為單一.通過模型估算,城市地區的21個工業園每年約向空氣中釋放48.0kg的BDE209與163kg的DBDPE,4個電子垃圾拆解園每年約釋放31.8kg的PBDEs與12.0kg的DBDPE.

溴代阻燃劑(BFRs)；工業活動；電子垃圾；大氣；排放

溴代阻燃劑(BFRs)由于其優良的阻燃性能,被廣泛地應用于電子電氣、家居建材、紡織、橡膠等行業中[1],已成為環境中普遍存在的一類污染物. BFRs多具有持久性、生物蓄積性和長距離遷移性,因此受到越來越多的關注[2].多溴聯苯醚(PBDEs)是一類重要的BFRs,因其對生態環境及人體健康的危害,先后被列入《斯德哥爾摩持久性有機污染物公約》,禁止生產和使用[3-5].隨著PBDEs的禁用,一些新型的BFRs被推向市場,如十溴二苯乙烷(DBDPE)和1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)等[6-7].

大部分BFRs屬于添加型阻燃劑,因而在相關產品的生產、使用以及回收過程中容易釋放進入環境[8].空氣是具有半揮發性的BFRs賦存、傳輸和界面交換的重要載體,目前,BFRs在城市、農村以及偏遠地區的大氣中均被發現[5,9-15],對空氣中BFRs(尤其是PBDEs)的濃度、組成、分布以及環境行為等均開展了一定的研究.其中城市存在密集的人類活動,往往是污染物重要的來源[5,16-20].然而,針對城市大氣中BFRs主要來源和行為了解并不深入.

城市的工業活動可能是BFRs的重要來源,然而,目前有針對性地研究其向大氣中釋放的工作非常少,針對城市大氣中BFRs的研究也往往僅在少數站位進行,并用以代表整個城市的污染情況.本研究針對廣州市多個工業園周邊空氣中的多種BFRs進行分析.通過分析BFRs在工業園周邊大氣中的濃度水平和組成特征以及對周圍的潛在影響,探究這些工業園BFRs的排放特征和機制.此外,對若干電子垃圾拆解園進行調查,用以對比和城市地區的差異.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

廣州市的采樣點布設在21個不同的工業園或銷售中心以及1個老城區的生活區.電子垃圾區的采樣點位于清遠市的農村地區,布點設在位于該地區的4個電子垃圾工業園周邊(表1).城市地區的樣品采于2015年和2016年1~4月,電子垃圾區的樣品采集于2016年9~11月.每個樣品均采集24h,城市地區每個采樣點采集2d,電子垃圾則為5d.采樣點均布設在這些工業園的下風向.采用同時配備Whatman石英濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)的大流量主動采樣器采集總懸浮顆粒物(TSPs)和氣態污染物.采樣流速為0.30m3/min.使用前,石英濾膜在馬弗爐中450℃下煅燒4h凈化,PUF使用二氯甲烷連續萃取48h凈化.采樣結束后,石英濾膜和聚氨酯泡沫均用鋁箔紙包裹裝于聚乙烯密封袋中,-20℃低溫保存.

1.2 樣品前處理與儀器分析

顆粒相樣品和氣相樣品均采取索氏抽提、濃縮、固相萃取凈化的方式進行前處理.首先,用200mL丙酮與正己烷混合溶液(體積比1:1)連續索式抽提48h.抽提前,樣品中加入BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209作為回收率指示物.然后,用旋轉蒸發儀將萃取液濃縮至1~2mL,通過固相萃取柱(Supelclean ENVI-Florisil,3mL,500mg)凈化,用5mL正己烷和5mL正己烷與二氯甲烷1:1混合溶液進行洗脫.最后,洗脫液經氮吹濃縮后,用異辛烷溶液定容至300μL.儀器分析前,在異辛烷溶液中加入BDE118和BDE128為內標.檢測的目標物包括PBDEs(BDE28、BDE35、BDE37、BDE49、BDE47、BDE66、BDE100、BDE99、BDE85、BDE154、BDE153、BDE138、BDE183、BDE202、BDE197、BDE203、BDE196、BDE208、BDE207、BDE206和BDE209)、DBDPE、BTBPE、五溴甲苯(PBT)、七溴苯(PBEB)、多溴聯苯(PBBs)和2,3,5,6–四溴對二甲苯(pTBX).

目標物的檢測采用氣相-質譜聯用儀(GC-MS)檢測,負電離電子捕獲模式(ECNI).2~7溴代PBDEs、PBT、PBEB、pTBX通過DB-XLB 毛細管柱(30m×0.25mm i.d., 0.25μm film thickness)進行分離,8~10溴代PBDEs、PBBs、DBDPE、BTBPE則通過DB-5HT(15m × 0.25mm, 0.10μm)毛細管柱分離.具體儀器分析參數見于以前的研究[21].

1.3 質量保證和控制

采用野外空白、實驗室空白和標準物質以保證實驗結果的可靠性.儀器的方法檢出限設為10倍信噪比,顆粒相和氣相樣品中各單體的檢出限分別為0.01~35.21和<0.01~23.47pg/m3.野外空白中均未有目標物的檢出,實驗室空白濾膜中檢測到微量的BDE153、BDE208、BDE207、BDE206、BDE209和DBDPE,實驗室空白PUF中僅BDE153被檢出,結果均經空白校正.BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209的回收率分別為(97.9 ± 15.4)%、(100 ± 13.9)%、(92.0 ± 12.2)%和(165 ± 118)%;對BDE209的檢出結果進行了回收率校正.

2 結果與討論

2.1 污染水平與空間分布

2.1.1 城市地區 BFRs在各采樣點大氣顆粒相和氣相中的平均濃度見圖1.根據其工業品來源, PBDEs被分為3類[22],分別為五溴聯苯醚(penta- BDEs:包括3~6溴代BDEs)、八溴聯苯醚(octa-BDEs:包括7~8溴代BDEs)和十溴聯苯醚(deca-BDEs:包括9~10溴代BDEs),PBT、PBEB、PBBs和pTBX在樣品中檢出率很低,因此沒有列出.

表1 城市及電子垃圾區采樣點位描述

在顆粒相中,BFRs的濃度為124~2719pg/m3(中值為560pg/m3).PBDEs的總濃度為59.5~ 343pg/m3(中值184pg/m3).Penta-BDEs在禁用前主要用于家具和裝飾材料中,其濃度為1.1~28.4pg/m3,中值為4.90pg/m3,在KML、XK和CBN采樣點的濃度明顯高于其他點位.KML和XK工業區分別以機械設備生產和皮革生產為主,CBN是一家大型的裝飾材料城.另外,以汽車零配件和服裝加工為主的JL工業區和以電子電氣生產為主SB工業區大氣顆粒物中penta-BDEs的濃度也較高,以家具和鐘表產業為主的SJ工業區、以電子產品銷售為主的GD市中心和以石油化工產品生產為主的JLK開發區的penta-BDEs濃度最低.

Octa-BDEs的濃度為6.32~48.8pg/m3(中值22.8pg/m3),在BM服飾城的濃度最高,其次為KML、GK(機械和制衣為主)和CBN3處采樣點.在DTS(污水處理廠)和XMK老城區的濃度最低.Deca-BDEs的濃度(38.7~313pg/m3,中值144pg/m3)明顯高于penta-BDEs和octa-BDEs,這與deca-BDEs是最主要的PBDEs工業品是一致的.其最高濃度出現于DS(汽車發動機制造為主)、CBN和XZ(電鍍化工、管材、涂料、印刷油墨等生產為主),最低濃度出現在以石油化工產品生產為主的JLK開發區.

DBDPE作為deca-BDEs的替代品,濃度已經高于deca-BDEs,為57.6~2472pg/m3(中值414pg/m3),與之前的研究一致[23-25].DBDPE的最高濃度出現在以機械設備生產為主的GK工業園,其次為以金屬制品、電子、模具等生產為主的QH工業區和LK垃圾焚燒發電廠,此外,以皮具生產為主的XK工業區處的DBDPE濃度也比較高;污水處理廠、市中心電子產品銷售中心以及老城區的濃度都比較低. BTBPE濃度為5.83~19.8pg/m3(中值為9.54pg/m3),在空氣中的波動較小,可能主要來自城市的面源污染,并且在各個站點的空間分布與octa-BDEs較為相似.其他BFRs(包括PBT、PBEB、PBBs和pTBX)由于檢出率和濃度都非常低,不再進行討論.

氣相中,BFRs的濃度較低,penta-BDEs檢出率最高(100%),其次octa-BDEs(41%),其他污染物很少被檢出;這是由于這些污染物分子量較大,揮發性低,或者在研究地區使用量小. Penta-BDEs (0.62~ 19.5pg/m3,中值5.72pg/m3)在CD工業區(以電子、五金模具和鞋材等生產為主)的濃度最高.在XMK老城區和以居家用品制造為主的XP工業區的濃度也比較高.

城市地區空氣(顆粒相+氣相)中penta-BDEs濃度也在圖1中顯示.Penta-BDEs在空氣中的濃度為2.23~36.6pg/m3,中值11.7pg/m3.從產業(或污染源類型)的角度看,皮具加工、汽車零配件和居家用品制造處的濃度較高,而電子產品銷售(也是商業中心)和石油化工產業導致的penta-BDEs的濃度最低.研究結果與penta-BDEs的使用基本是一致的.值得一提的是,老城區penta-BDEs的濃度并不低,說明老城區的舊建筑及家具可能是空氣中這些低分子量污染物的一個來源,這與之前的研究結果是一致的[23,26-27].另外,DTS污水處理廠、LK垃圾焚燒發電廠以及WLD廢舊物資回收企業(正規的、大型的)的濃度處于平均值以下,說明這些正規的資源回收處理活動并不是空氣中禁用的penta-BDEs重要來源.對于PBDEs的總濃度(主要取決于deca-BDEs的濃度)而言,較高的濃度多與機械電子、裝飾材料、和汽車制造有關. 新型阻燃劑DBDPE則以機械和電子產品產業排放為主.基本上與這些阻燃劑的主要用途是一致的.

圖1 城市地區各采樣點周邊大氣(顆粒相+氣相)中BFRs的平均濃度

對污染物在顆粒物中質量比重(ng/g)的分析有助于認識這些污染物的來源.對于penta-BDEs,其占比在汽車配件加工生產(JL)行業的工業區最高, 其次為以機械設備制造為主的KML工業區和以皮革生產為主的XK工業區,與空氣TSPs中的濃度結果相似.雖然在空氣中的濃度不高,但penta- BDEs在廢舊物資回收企業(WLD)的顆粒物中的占比較高.Octa-BDEs在廢舊資源回收企業(WLD)和MY科技園(電子電氣產品制造、金屬制品、建筑材料生產為主)中的占比都比較高. Deca-BDEs在WLD和MY科技園的占比較高,但是在濃度較高的CBN(裝飾材料銷售)和DS(汽車制造)點位的占比并不高.對于DBDPE,在濃度最高的2個站點,其顆粒物的占比也是最高的,進一步表明了其源于附近工業活動的排放.對污染物在空氣TSPs中的濃度和占比進行相關性(Pearson)分析發現,DBDPE中二者具有最好的相關性,為(2=0.766,<0.001), penta- BDEs中二者也存在較強的顯著相關性(2=0.423,<0.001),但deca-BDEs中兩者存在較弱的顯著相關性(2=0.175,<0.01).此外, octa-BDEs和BTBPE在顆粒物中的濃度和占比之間均未檢測到顯著相關性.濃度和占比之間的相關性反映了占比對污染物濃度影響程度、污染物來源的多樣性或者氣象因素的影響.

圖2 城市地區大氣(顆粒相+氣相)BFRs濃度的克里格插值空間分布圖

2.1.2 電子垃圾區 在4個電子垃圾拆解工業園,顆粒物中penta-BDEs的濃度為n.d.~151pg/m3,均值濃度分別為(30.5 ± 37.8), (1.60 ± 1.22), (4.31 ± 1.89), (46.7±62.5)pg/m3,濃度波動較大,與城市地區的濃度無顯著性差異(曼-惠特尼秩和檢驗).然而,氣相中penta-BDEs的均值濃度分別為(73.8 ± 59.5),(50.7 ± 20.0),(33.2 ± 10.6),(56.0 ± 49.2)pg/m3.波動相對較小且顯著高于城市地區(<0.001).TSPs中octa-BDEs和deca-BDEs的均值濃度分別為34.5~192和354~ 1173pg/m3.Octa-和deca-BDEs濃度均顯著高于城市地區(<0.001).DBPDE的濃度均值為62.3~ 1029pg/m3,低于城市地區(= 0.048).BTBPE的均值濃度為8.63~345pg/m3,略高于城市地區的濃度(= 0.20).污染物濃度在同一園區以及不同園區間的波動與拆解的電子產品的種類和數量有關.

總的來說,電子垃圾區大氣中BFRs的濃度(178~5867pg/m3,平均值為582pg/m3)比2008年左右(120~18900pg/m3,平均2470pg/m3)明顯要低,尤其是顆粒物中penta-BDEs的濃度,最多下降了2個數量級(2008年的濃度約為240pg/m3)[9],而氣相中penta-BDEs的濃度下降了1個數量級(2008年的濃度約為380pg/m3)[9].一方面,這說明當地政府對電子垃圾拆解的正規化管理大大降低了向空氣中排放污染物的水平;另一方面,penta-BDEs濃度的大幅下降也與處理的電子廢舊產品類型發生變化有關,包含禁用阻燃劑(如penta-BDEs)的電子產品數量大大減少.在該地區之前的研究發現,電子垃圾以及早期被污染的環境介質(如土壤和水體等)的釋放是氣相中污染物的重要來源[9],氣相中污染物的濃度下降幅度較小說明了雖然當地政府采取了一些措施(如電子垃圾殘渣填埋等),早期被污染的環境介質依然是目前該地區大氣中這些污染物的重要來源.此外,DBDPE的濃度有所升高(2008年為124pg/m3,目前為193pg/m3)[9],這也進一步說明,當地拆解的電子產品更新了,并且含有更多的新型阻燃劑.BTBPE與之前的研究結果相似.

同樣,對污染物在空氣顆粒物中的濃度和占比進行了相關性(Pearson)分析.在電子垃圾拆解園E1和E4,二者之間呈現非常好的相關性,相關系數2分別超過了0.858和0.715.在拆解園E2,除了1個異常值以及penta-BDEs(檢出率低),二者也存在非常好的相關性(2>0.959,<0.05).異常值是由于采集該樣品時出現臺風,大大降低了空氣中污染物的應有濃度(但污染物在顆粒物中的占比受影響相對很小).在拆解園E3, penta-BDEs之間呈現很好的相關性(2>0.868,<0.05);但是octa-BDEs和deca-BDEs沒有相關性,這與兩類BFRs的濃度在該拆解園波動均比較小有關.總體上,電子垃圾區污染物在顆粒物中的質量占比和濃度之間的相關性明顯好于城市地區,說明了該農村地區大氣顆粒物中BFRs來源的單一性.

2.1.3 空間分布 如圖2,運用ArcGIS軟件對廣州地區大氣BFRs的濃度空間分布進行了預測.由于采樣點位較少,僅分析了主城區,以反映污染物在廣州大氣中整體分布趨勢.從圖2中可以看出,除了白云區和番禺的局部地區污染程度較高之外, penta- BDEs在廣州(指主城區,下同)大氣中的分布相對均衡,這與penta-BDEs被禁止多年有關,其可能主要來自之前產品或者污染介質的釋放.Octa-BDEs和deca-BDEs的空間分布有些相似,這是因為octa- BDEs的一些成分來自deca-BDEs(兩類阻燃劑含有相似的成分或者來自deca-BDEs的降解);同時,二者均主要添加于電子電器產品.整體上,中心城區高,郊區低,deca-BDEs在黃埔區較高,該區是廣州重要的工業區之一.DBDPE的空間分布與penta-BDEs相似,但二者在產品中的添加使用并不相似,物理化學性質也差別較大,在以往針對廣州室內外空氣中BFRs的研究也發現了這2類污染物存在一定的相關性[23],具體的原因尚不清楚.BTBPE也主要添加于電子電器、汽車內飾和建筑材料中[28],在黃埔和天河的接壤區和白云區比較高.

2.2 氣固相分配

半揮發性有機污染物(SVOCs)在氣相和顆粒相之間的分配系數通常定義為:

P(TSP)(1)

式中:P是分配系數;和分別是目標化合物在顆粒相和氣相的濃度,pg/m3;TSP是空氣中顆粒物的濃度,μg/m3.SVOCs的氣-粒分配往往有兩種機制:吸附在顆粒物表面或者吸收在顆粒物有機相中,可運用公式(2)進行解釋[29]

logp=logL0+(2)

式中:L0為化合物的過冷飽和蒸氣壓.

Pankow認為,在分配均衡條件下,無論哪種分配機制,斜率都應該接近-1.本研究結果顯示,在城市地區22處采樣點中,14處呈現出顯著相關性(< 0.05),斜率為-0.731~-0.243.說明污染物在采樣點的氣-粒分配多未達到分配平衡,可能與距離排放源比較近、在空氣中滯留時間短有關.研究表明[30],當斜率小于-1時,表明目標物吸附在顆粒物表面存在,而當斜率大于-0.6時表明目標物吸收在顆粒物的有機相中.有12采樣點處的擬合斜率大于-0.6,表明這些點位的PBDEs主要以吸收在顆粒有機相的形式釋放進入空氣中.

在電子垃圾區,logp與logP0在4個采樣點均呈顯著線性相關性(<0.001),斜率-1.10~-0.962,比城市地區更接近-1,表明空氣中PBDEs的氣-粒分配更接近平衡.與之前的結果(2008年,擬合斜率為-0.59~-1.29)[9]相比,本研究中PBDEs的氣-粒分配更接近平衡,反映了電子垃圾地區大氣中的BFRs來自歷史遺留污染(即二次源,土-氣交換、路面揚塵等途徑)貢獻的增加,這些顆粒物在環境中滯留時間長,更接近平衡.

2.3 PBDEs組成

在城市地區,空氣中penta-BDEs以BDE28、47、66和99為主,這4個單體約占penta-BDEs成分的80%(圖3).Penta-BDEs的單體組成與之前的組成存在較大差別,BDE47和99的占比下降,部分其他單體的貢獻明顯增加.Penta-BDEs的使用已被禁止多年,penta-BDEs工業品可能不是這些低分子量PBDEs的直接來源,其組成的變化可能是受PBDEs降解的影響(在空氣中或者在其他環境介質然后進入大氣).在電子垃圾區,低分子量PBDEs的組成也與penta-BDEs工業品不同.在E2和E3拆解園, BDE28、37、47是最主要的單體,并且組成非常穩定,說明周邊空氣中這些PBDEs的排放源穩定.在E1和E4拆解園,低分子量PBDEs的組成變化較大, BDE47的占比明顯下降,說明排放源不穩定.在電子垃圾區,BDE153的占比明顯比城市地區以及相應penta-BDEs工業品中的占比(~5%)要高,這主要是因為BDE153是低分子量PBDEs中持久性最強的單體[31],這說明了該地區來自之前污染的重要性.

在大部分樣品中,高分子PBDEs(即octa-BDEs和deca-BDEs)的組成(圖4)以BDE209為主(平均占45%),這與之前大部分的研究是一致的,因為deca- BDEs是最主要的PBDEs工業品,而BDE209是其中最主要的成分(超過90%).然而,在CS、DTS和XMK 3個deca-BDEs濃度很低的采樣點BDE209占比也很低(<10%),這說明,在這些地點空氣中PBDEs不是直接來自deca-BDEs,或者BDE209發生了降解.在電子垃圾區,高分子量PBDEs在絕大部分的樣品中均比較穩定且相似,BDE209是最主要的單體.總之,無論在城市地區還是電子垃圾區,與之前的結果相比,BDE209的占比都有所降低,可能與其發生降解有關.

圖3 城市及電子垃圾區各采樣點周邊大氣中penta-BDEs的組成

有研究發現,BDE209的降解機制與BDE209存在的形式有很大的關系,在親水介質中9溴代降解產物以BDE207為主,而在疏水介質中則以BDE206為主[32].在deca-BDEs工業品中BDE207的占比低于BDE206(BDE207/BDE206比值為0.11~1.53),這與城市地區的研究結果是一致的,在大部分(超過80%)的樣品中該比值小于1.但是在DTS、CS以及XMK 3個低濃度點, BDE207濃度高于BDE206 (BDE207/BDE206比值3.7~5.6),說明在這些區域BDE209可能在親水介質中發生了降解.在電子垃圾區,所有顆粒相樣品中BDE207/BDE206均大于1,說明BDE209在回收過程中或者環境中發生了降解,與之前的研究一致[33].當然,也不能排除是由于BDE206發生了更大程度的降解導致大氣中較高的BDE207濃度這一原因.

圖4 城市及電子垃圾區各采樣點周邊空氣中高溴代PBDEs(octa-和deca-BDEs)的組成特征

2.4 排放估算

采用簡化的高斯擴散模型[34]估算了每個采樣點的年排放總量,具體表述為:

=××D×D(3)

式中:為目標物質的排放速率,g/d;為空氣中目標污染物的濃度(每個采樣點處的日平均濃度),g/m3;是采樣期間的平均風速,m/s;和分別是采樣位置離地豎直高度和采樣位置與排放源的水平距離,m.模型假設從樣品中測得的目標物濃度均來自設定的排放源.基于前面的分析,城市地區的工業活動可能不是中低溴代BDEs的主要來源,而且濃度較低,因此,僅對城市地區的高溴代PBDEs以及DBDPE的排放量進行了估算.在電子垃圾區,對所有主要的BFRs都進行了總量估算.年排放量的計算則是基于日平均排放量.

圖5 城市地區deca-BDEs及DBDPE年排放總量克里格插值空間分布圖

城市地區高溴代PBDEs向大氣(顆粒相+氣相)中的排放量為526~10103g/a(中值為1555g/a). DBDPE的排放速率為487~31212g/a(中值為5819g/ a).對于PBDEs和DBDPE,均以DS汽車制造工業區和CBN裝飾材料城的排放量最大.通過ArcGIS對deca-BDEs和DBDPE的年排放量的空間分布進行模擬,兩類污染物在黃埔區的排放最高,這一結果與濃度空間分布模擬結果相似.

電子垃圾回收區空氣中總PBDEs的排放量為1935~10500g/a(中值為7350g/a),其中penta-BDEs為221~1047g/a(中值為604g/a), octa-BDEs為145~ 1681g/a(中值為690g/a), deca-BDEs為1568~ 12614g/a(中值為5952g/a).Penta-BDEs排放量最高點為E3拆解園,而octa-BDEs和deca-BDEs的排放量最高點均為E4拆解園.E4是一個建立相對較早的電子垃圾回收園區,拆解技術相對落后.E2是4個采樣點中規模最大的電子垃圾回收園區,但是排放量最低.電子垃圾區DBDPE和BTBPE的排放量分別為964~5683g/a(中值為2656g/a)和9.46~ 793g/a(中值為233g/a).除了E1拆解園外,其余采樣點處的DBDPE排放量均低于PBDEs,說明該地區淘汰的電子產品中使用的BFRs依然以PBDEs為主.在E4拆解園 BTBPE排放量最高.

此外,本研究的估算結果存在很大不確定性.首先,本研究對一些參數進行了簡化;其次,僅基于若干天的平均值來估算年排放量,未考慮污染物排放長時間變化;另外,也未考慮來自其他來源可能的影響,因此可能高估了從這些來源的實際排放量(尤其在城市地區).但是,由于污染物在空氣中的降解,也可能低估了排放量.雖然存在上述不確定性,但本研究仍提供了城市工業以及電子垃圾拆解活動對城市大氣BFRs污染貢獻的寶貴數據.

3 結論

3.1 PBDEs和DBDPE是城市工業園周邊大氣中最主要的BFRs.高濃度PBDEs多與機械電子、裝飾材料、汽車制造產業有關;高濃度的新型阻燃劑DBDPE則主要與機械和電子產品制造業有關.

3.2 與之前濃度相比,城市和電子垃圾區大氣中禁用的低溴代PBDEs濃度均顯著降低,但是電子垃圾區新型的阻燃劑DBDPE濃度有所升高,與拆解的電子產品發生變化有關.

3.3 電子垃圾地區PBDEs的組成穩定,氣-粒分配更接近平衡,說明污染物來源單一且受到早期污染影響.

3.4 城市地區調查的工業園每年向大氣中大約釋放48.0kg的BDE209和163kg的DBDPE,電子垃圾拆解園PBDEs與DBDPE年釋放量分別約31.8和12.0kg.

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Brominated flame retardants (BFRs) in the atmosphere of urban and e-waste recycling regions in South China: concentrations, distributions, compositions, and emission.

WANG Tao1,2, TAO Lin1,2, ZENG Yuan1,2, FAN Yun1,2, TANG Bin1,2, CHEN She-jun3*, MAI Bi-xian1

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization of Geochemistry. Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy Science, Beijing 10049, China；3.Environmental Research Institute, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)., 2019,39(9)：3691~3700

Air (particle and gas) samples were collected around 21 industrial parks in Guangzhou City and four electronic waste (e-waste) recycling parks in Qingyuan in South China and were analyzed for brominated flame retardants (BFRs). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and decabromodiphenylethane (DBDPE) were the two dominant BFRs in both regions. The median concentrations of PBDEs were 184pg/m3in the urban region and 411pg/m3in the e-waste region. The median concentrations of DBDPE were 414 and 193pg/m3in the urban and e-waste regions, respectively. High levels of PBDEs were frequently found for industries of machinery, electronics, furnishings selling, and automobile manufacturing; while DBDPE contamination tended to associate with machinery and automobile manufacturing. 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane (BTBPE) probably emitted from diffusive sources in the urban region. Compositions of lower brominated diphenyl ethers varied greatly in the urban region, which may be due to the long-term prohibition of commercial penta-BDE mixture (reduction of primary sources) and multiple sources of these congeners. However, in the e-waste region these PBDEs exhibited similar compositions. The gas/particle partitioning also implies a near-equilibrium condition in this region. These findings indicated a relatively exclusive source (e-waste) in this region. The yearly emissions of BDE209 and DBDPE from the 21 industrial parks in urban region were estimated to be around 48.0 and 163kg, respectively. The estimated emissions of PBDEs and DBDPE from the four e-waste recycling parks were 31.8 and 12.0kg/a, respectively.

BFRs；industrial activities；e-waste；atmosphere；emission

X513

A

1000-6923(2019)09-3691-10

王 濤(1993-),男,河南漯河人,中國科學院大學廣州地球化學研究所博士研究生,主要從事大氣化學、大氣環境研究.發表論文1篇.

2019-02-18

國家自然科學基金資助項目(41771530);廣州市科技計劃項目(201707020033)

*責任作者, 教授, shejun.chen@m.scnu.edu.cn