氣載、液載顆粒物直接進樣ICP-MS技術及其在核工業中的應用

粟永陽，李志明，徐 江，翟利華，朱鳳蓉

(西北核技術研究院，陜西 西安 710024)

環境樣品顆粒物分析技術在核保障、核法證、核環境監測等領域扮演著重要角色。目前，國內外已發展了基于SEM/EDX[1]、FT-TIMS[2-4]、SIMS[5-6]、LA-(MC)-ICP-MS[7-8]等的顆粒物分析技術，通常需要篩選定位、化學處理后進行分析測量。不經復雜化學處理直接將氣載顆粒物(氣溶膠)[9-14]、液載顆粒物(膠體[15-19]、懸浮液[20-21])引入ICP-MS分析，具有分析速度快、可獲取單顆粒特征信息、化學處理工作量小等優點。單顆粒ICP-MS(sp-ICP-MS)是一種顆粒物直接進樣ICP-MS分析技術，在生態環境、醫療健康、工業生產等領域展示了強大的應用潛力[22-27]，并于2017年被ISO推薦為納米粒子粒徑分布和濃度的標準測量方法[28]。

圖1 顆粒物直接進樣ICP-MS技術的原理示意圖Fig.1 Schematic of direct introduction of particles into ICP-MS for on-line elemental and isotopic analysis

自2000年以來，針對核工業領域的放射性廢氣和廢水，本實驗室將多種環境樣品(氣溶膠[29-30]、土壤[31-32]、水[33])經化學處理后，采用ICP-MS測定超痕量钚。為加快時間響應，減少化學處理工作量以及可能引入的沾污，獲取單顆粒攜帶的指紋信息，自2009年以來，本課題組開展了針對氣載、液載顆粒物的sp-ICP-MS分析技術，先后對稀土/鈾氣溶膠單粒子元素含量[34-36]、過濾后氣體中超痕量钚濃度[37-38]、懸浮液稀土單粒子同位素[39]進行在線檢測分析；開展了氣溶膠富集進樣技術[40-41]、ICP等離子體數值模擬[42]和顆粒物進樣等離子體參數實驗診斷[43]、顆粒物蒸發凝結參數和模型[44-45]等研究。

本文將簡要介紹sp-ICP-MS技術原理，梳理關鍵技術、影響因素和注意事項，詳細介紹本課題組在標定和進樣方面開展的特色工作，展示該技術在納米粒子超痕量核素檢測、單粒子高精度同位素分析等方面的應用，并展望該技術的發展和應用方向。

1 sp-ICP-MS技術簡介

1.1 分析原理

sp-ICP-MS技術的分析對象包括氣溶膠、膠體、懸浮液等氣載或液載顆粒物，分析過程包括進樣、蒸發/原子化/電離、離子提取、離子傳輸調制、質量分析和離子檢測，對應的物質形態、理化過程及影響參數示于圖1。常見的ICP-MS儀器無需進行硬件改動便可用于單顆粒分析，只需針對特定樣品選擇合適的進樣方式。

當顆粒進樣濃度足夠低時，在ICP源處可以觀測到離散的特征發射光譜瞬態信號，持續時間為ms級[9,46-51]；MS離子檢測器可以檢測到離散的瞬態離子信號，脈沖寬度為數百μs[10,50,52-57]。特征發射光譜瞬態信號頻率(FOES，pulse/s)、瞬態離子信號頻率(FMS，pulse/s)與對應顆粒的數目進樣通量(particle/s)之間應滿足式(1)的關系：

FMS=FOESfMS=CiQ載氣fICPfMS

(1)

式中：Ci是顆粒在ICP炬管進口處的數體積濃度；Q載氣是載氣的體積流率；fICP是顆粒在ICP源中的傳輸效率；fMS是離子團在MS中的傳輸效率。

瞬態離子信號強度(NMS，count)與對應顆粒中目標元素的質量(mp，kg)滿足式(2)的關系：

(2)

式中：A是目標核素的豐度，NAv是阿佛加德羅常數，MM是元素的相對原子質量，η蒸發、η電離、η界面提取、η離子傳輸、η檢測分別是目標核素在蒸發、電離、界面離子提取、離子光學系統/質量分析器、離子檢測器的傳輸/利用效率。若進樣顆粒為球形純顆粒，則ρp和Dp分別是球形顆粒的密度和直徑。與文獻[58-60]相比，式(2)考慮了蒸發、離子檢測兩個因素。

在常見的溶液霧化進樣ICP-MS分析中，

(η蒸發η電離η界面提取η離子傳輸η檢測)

(3)

在氣體直接進樣ICP-MS分析中，

(η電離η界面提取η離子傳輸η檢測)

(4)

式中：Is是離子計數率(count/s)，tdwell是測量時間(s)，C液和Q液分別是液體中的元素濃度和液體進樣速率，η霧化是霧化進樣系統的樣品利用效率，C氣和Q氣分別是氣體中的元素濃度和氣體進樣速率。式(2)～(4)構成了sp-ICP-MS技術的原理基礎。

1.2 關鍵技術

1.2.1標定方法 標定方法是sp-ICP-MS技術的關鍵，已報道的方法有標準粒子法、標準溶液單分散液滴法、標準溶液連續霧化法[26]和標準氣體發生法[13]。標準粒子法是選擇分析特性(粒徑、熱物理參數等)與待測粒子相似的標準粒子，其成分和粒徑已知，可直接比較儀器對兩者的響應。目前，許多國家的計量部門推出了認證納米粒子參考物質(Au、Ag、TiO2、聚苯乙烯、SiO2、Al2O3等)[26]，此外，英國BBI和美國NanoComposix等公司銷售的Au[18,55,61]、Ag[55,62]、SiO2[46,54,63]單分散粒子經準確表征(SEM、TEM等)后可作為測試參考物質使用。該方法的優點是簡單直接，缺點是標準粒子種類有限。標準氣體法將氣態的金屬羥基配合物(Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6)[12-14]直接引入ICP-MS后，根據式(4)標定，但金屬種類有限。

標準溶液單分散液滴法是利用標準溶液和專門的發生器產生粒徑均一(單分散好)、元素含量可控的液滴用于sp-ICP-MS標定。可以利用壓電陶瓷激勵毛細管產生單分散微米級液滴，如振動孔氣溶膠發生器[9,34,36]、單分散干燥微顆粒注射器[64]和單分散微液滴發生器[55]；還可以利用電分級原理選擇單分散納米級粒子，如差分遷移率譜儀[11]、離子遷移率譜儀[65]。由于需要專門的發生器，該方法使用存在不便。標準溶液連續霧化法利用超聲霧化去溶[13-14]、微量霧化[62,66-69]、微量霧化去溶[35-38]、高效超微量霧化去溶[70-72]等進樣系統，產生連續穩定、多分散、微米級液滴用于標定。為了改善穩定性，避免溶劑干擾，通常需要將霧化液滴去溶，粒徑減小至亞微米級[36]。該方法的優點是標準溶液種類豐富且易獲得，無需專門的單分散顆粒物發生器，可直接利用ICP-MS現有的霧化進樣系統。

使用標準溶液單分散液滴法或標準溶液連續霧化法時，若樣品顆粒及基體簡單，可將其與標準溶液液滴交替進樣；若基體復雜，儀器響應波動大，可將樣品顆粒與標準溶液混合稀釋進樣，但此時較高的基線信號不利于檢測弱信號[73]。若基體效應嚴重或需要進行超痕量分析時，可考慮使用目標核素的稀釋劑標準溶液將其與樣品顆粒同時進樣，即在線同位素稀釋法[35,38,74-75]。

1.2.2進樣方法 用于顆粒物直接分析的霧化進樣系統按霧化效率η霧化高低大致可分為三類：1) 中低效(1%～20%)的商用微量霧化進樣系統[36,66,76-80]；2) 中高效(20%～90%)的商用微量霧化去溶進樣系統[36,66,76,81]；3) 高效(>90%)、超微量霧化進樣系統[71-72]和單液滴發生器[55,73,79]等。樣品基體[36,66,80]和霧室(Scott≈PTFE

氣載顆粒物直接進樣的條件比較苛刻，因為ICP源處于常壓環境且對進樣條件相對敏感。當空氣直接進樣流量為100 mL/min時，ICP-MS靈敏度約下降至無空氣進樣時的1/30；若進一步增大空氣流量，ICP源不穩定甚至會熄滅[36]。一種解決方式是將顆粒物經專門的進樣裝置[11,12,40,65]處理后以氣載狀態引入ICP源，這些進樣裝置具有氣固分離、載氣置換、濃度富集、標準在線加入等功能，能夠在增大進樣流量的同時緩解基體效應，最終實現加快時間響應、改善靈敏度。另一種解決方式是將氣載顆粒物通過顆粒-液體收集器[85-88]高效收集到液體中，可溶性組分溶解到液體中，難溶性組分形成懸浮液，然后進樣分析。前一種方法能夠使顆粒始終保持氣載狀態，有利于測量粒度分布等原始信息，但系統通常較復雜，不利于獲得較高的傳輸效率；后一種方法相對簡單，能夠區分可溶性和難溶性組分，關鍵是顆粒收集效率和后續進樣時的樣品利用效率。

1.2.3離子檢測方法 離子檢測技術的發展及應用大大推動了sp-ICP-MS相關原理研究、分析應用和儀器研發。在早期研究中，為克服ICP-MS儀器對快信號的檢測能力不足，Nomizu等[9-10,89]從二次電子倍增器處提取信號并進行模擬處理和數字處理(時間分辨達20 μs)，觀測到瞬態離子信號波形，獲得了信號寬度、強度與粒徑的關系，比較了峰面積法和峰高法。目前，Perkin Elmer[52,63,90]、Agilent[91]、Thermo Fisher[53]等公司生產的ICP-Q MS或ICP-SF-MS，在TRA或single particle模式下的時間分辨可達10～100 μs，配合使用定制的數據采集單元可獲得5 μs的時間分辨[92]。此外,還報道了時間分辨為33 μs的ICP-TOF-MS原型儀器[93]。一種簡單有效的瞬態信號檢測方法是利用數字示波器觀測二次電子倍增器處提取的信號，時間分辨可達μs級[54-55,57]，并深入研究了中心通道氣流對信號寬度和強度的影響。研究和分析實踐表明：時間分辨為數百μs時，能夠獲得較好的檢出限[52,63,90,94]。

顆粒物中的元素組成和同位素比值是其指紋信息，具有重要的分析價值。對脈沖寬度僅為數百μs的單顆粒瞬態離子信號，時間分辨為ms級的sp-ICP-Q MS難以跳峰監測多個m/z處的離子信號，故無法進行單顆粒多元素分析。若時間分辨改善至數十μs，不僅有利于克服分子離子干擾(如進樣SiO2時克服14N2+對28Si的干擾[63])，還可以實現雙質量數離子測量[90]，但測量不同步會導致比值存在偏差，計算得到的顆粒物質量分布也會有較大偏差。由于磁場掃描速度較慢，sp-ICP-SF-MS通過電場掃描獲得較高的時間分辨(100 μs級)，但比sp-ICP-Q MS慢，難以用于多元素分析。MC-ICP-MS通過多個離子檢測器同時接收不同m/z處的信號，可實現高精度同位素分析[95]，本課題組采用MC-ICP-MS對懸浮液中氧化鉺顆粒的同位素組成進行了高精度分析[39]。由于離子檢測器的空間布放限制，MC-ICP-MS只能同時接收質荷比鄰近的離子信號，故其在單顆粒多元素分析中的應用受到局限。ICP-TOF-MS能夠接收同一推斥信號脈沖中的所有m/z離子[96]，因此是單顆粒多元素分析的理想手段[93,97]。

2 sp-ICP-MS應用

2.1 原理研究

早期研究觀察到單顆粒進樣時散射光脈沖-OES特征發射光譜脈沖[98]、OES特征發射光譜脈沖-MS瞬態離子信號之間一一對應的關系[50]。為檢驗進樣單顆粒與MS離子信號之間的對應關系，本課題組用振蕩床發生氬氣載帶的、數濃度較低、大小為數百nm的稀土氣溶膠粒子，一路(氣流量為Q載氣)直接引入ICP-MS(Element 1型，Finnigan MAT公司產品)，用于檢測瞬態離子信號頻率值FMS；另一路平行引入凝結核粒子計數器(3010型CPC，TSI公司產品，對大于20 nm粒子的計數效率為1[99])測量濃度Ci；對FMS/Q載氣～Ci數據點進行線性擬合，得到斜率值1.09±0.08，截距值0.01±0.01，由式(1)可知，fICP·fMS=1.09±0.08，據此判斷ICP-MS對進樣粒子的計數效率接近100%[34]。fICP·fMS略大于1，可能是Q載氣值偏小所致。用振動孔氣溶膠發生器(3450型VOAG，TSI公司產品)產生單分散硝酸鋱液滴，粒徑大小和單分散性分別用激光粒度儀(8810型，中科院安徽光機所研制)和級聯撞擊器(Nano-MOUDI 125A型，MSP公司產品)進行在線和離線檢驗，將這些液滴直接引入ICP-MS并測定單個液滴中159Tb的離子計數，再與液滴中Tb原子數目的計算值比較，即得儀器對不同大小顆粒的探測效率。結果表明：當硝酸鋱粒子的物理直徑在0.4～2.5 μm(對應Tb質量為10～104fg)時，儀器響應為線性，探測效率為2×10-5[34]。

匯總文獻報道的sp-ICP-MS對單個Au等顆粒的標定曲線，結果示于圖2。可知：1) 不同儀器對不同元素顆粒的標定曲線斜率值差異較大，主要取決于儀器對相應元素的靈敏度，如Agilent 7500系列的四極桿ICP-MS對Au的探測效率為1.5×10-5級[26,100-101]，ICP-SF-MS的靈敏度通常較高[34,53,73]，而ICP-TOF-MS的探測效率略差[93]。2) 對小顆粒的檢測能力(標定曲線低端)受儀器靈敏度、本底和基體的制約，粒徑檢測下限通常為數十至數百nm，且與元素有關[102]。3) 對大顆粒的檢測能力受不完全電離[51]和離子檢測器飽和等因素的影響，導致離子計數偏離線性，文獻報道SiO2顆粒[63,80]、ZrO2膠體顆粒[17]、UO2膠體顆粒[19]、硝酸鋱液滴[34]的粒徑檢測上限為1～5 μm，Au顆粒的粒徑檢測上限約為200 nm[18,61]。

2.2 標定方法

本課題組用市售的霧化去溶進樣系統(Aridus I, CETAC公司產品)產生連續穩定的標定用氣溶膠，對發生器霧化效率及輸出氣溶膠的特性開展大量表征工作。用掃描遷移率氣溶膠譜儀(3936L型SMPS，TSI公司產品)測量不同濃度標準溶液霧化時輸出氣溶膠的粒度譜，發現進樣溶液濃度低于1 μg/g時，輸出氣溶膠小于200 nm，其粒度譜與2%HNO3空白溶液相似。基于兩種濾膜，采用濾膜收集法測定不同吹掃氣流量下的霧化效率η霧化。結果表明，當吹掃氣流量從2.0 L/min升至4.2 L/min時，η霧化值從20%增至50%。與常規的霧化進樣系統相比，霧化去溶進樣系統在樣品利用效率和緩解水基體影響方面有優勢，但η霧化對吹掃氣流量Q吹掃氣敏感，實際分析時的吹掃氣流量往往偏離標定時的吹掃氣流量，由Q吹掃氣～η霧化曲線內插得到的η霧化值用于計算會引入一定誤差。

為克服氣溶膠、懸浮液直接進樣時嚴重的基體效應，發展了氣溶膠在線加入/稀釋法。用VOAG發生單分散硝酸鋱液滴作為待測顆粒，用Aridus發生連續穩定的硝酸鐿氣溶膠作為標定氣溶膠，兩者混合并加入不同流量的潔凈空氣以模擬基體效應，然后一起引入ICP-MS儀器進行分析。實驗觀察到，當空氣流量從0增大到100 mL/min時，174Yb離子計數率(I174，指示儀器靈敏度)下降至先前的約1/30，159Tb離子計數(N159)同步變化，兩者的比值保持穩定。N159和I174是測量值，tdwell是設定值，C174是配制值，Q液由稱重法得到，η霧化由濾膜收集法測定，考慮兩核素靈敏度的相似性，根據式(2)和式(3)可以測定硝酸鋱液滴中鋱的質量m159,m。在靈敏度下降數十倍的不利情況下，m159,m的測量精度達到17%，比計算值m159,c偏大37%，誤差主要來自η霧化和m159,c。

為進一步檢驗上述方法，采用233U氣溶膠在線加入法對單分散天然鈾液滴中的238U含量進行定量分析[35]。采用以下措施改善方法的準確性：對發生器進行簡化改造，吹掃氣流量在2.5、2.8 L/min時，發生器的霧化效率實測值分別為5.54%和5.59%；考慮吹掃氣流量和引入氮氣對233U、238U質量歧視的影響。結果表明，單顆粒中238U原子個數測量值的精度達5.6%，比計算值偏大19%。通過以上措施，單個液滴中待測核素的質量測量值的準確度改善顯著，但仍高于計算值(由VOAG工作參數和標準溶液濃度計算得到)，因此推測計算值可能偏低。

圖2 sp-ICP-MS對Au粒子(a)和其他單粒子(b)的標定曲線文獻值Fig.2 Calibration curves of single particle ICP-MS for Au particles (a) and other types of particles (b) retrieved from literatures

2.3 分析應用

2.3.1高效過濾器下游復雜基體氣溶膠樣品中的超痕量钚檢測 钚材料在爆炸、燃燒或事故條件下會產生钚氣溶膠，國內外對其形成機理、源項特征、凈化、取樣監測等開展了大量研究[103-104]。由于吸入后會造成內照射危害，钚氣溶膠必須經核級高效過濾器凈化，經檢測達標后才能排放。采用大流量取樣-化學處理-ICP-MS測量方法[29-30]對钚氣溶膠進行監測，雖然能獲得極低的檢出限，但取樣時間長、化學處理工作量大、易受沾污。钚氣溶膠α連續監測儀[105]受氡子體干擾、粉塵自吸收、濾膜取樣效率等因素限制，應用場景受限。

顆粒物直接進樣ICP-MS在線分析技術不僅適用于單顆粒，也可應用于連續氣溶膠。本課題組[37]報道了采用242Pu氣溶膠在線加入法，用Element ICP-MS對高效過濾器下游復雜基體氣溶膠樣品進行直接進樣快速分析。該方法對239Pu的檢出限為1.4×10-3Bq/m3，主要制約因素是嚴重的基體效應和239Pu/242Pu比值的測量精度，樣品中239Pu濃度在3.1×10-3～1.2×10-2Bq/m3之間，比輻射防護規定的導出空氣濃度限值(0.2 Bq/m3，PuO2形式吸入時)[106]低。為改善檢測效果，使用靈敏度和測量精度更好的MC-ICP-MS(Nu Plasma型，Nu公司產品)對后續相似樣品中的超痕量钚進行檢測[38]，估算出穿透239Pu粒子的大小約為10 nm。文獻[107-109]報道過類似的穿透現象，推測是由钚α衰變引起的反沖或濺射所致。

2.3.2懸浮液中單顆粒的高精度同位素分析

對反應堆回路水和放射性廢水中的懸浮液粒子進行檢測和同位素分析，可以快速判斷燃料組件是否破損及嚴重程度，評估燃料組件類型、反應堆堆型和燃耗深度等，這些信息對于核安全與核保障具有重要價值[110]。膠體粒子會增強核素遷移[111]，對它們進行同位素分析能夠甄別核素來源、研究遷移行為，對核環境現場研究有重要意義。

針對上述需求，課題組發展了單顆粒直接進樣MC-ICP-MS高精度同位素分析技術。由于天然鉺的豐度范圍可以覆蓋從天然鈾到高濃鈾的豐度值范圍，因此使用天然豐度的氧化鉺納米顆粒作為鈾顆粒模擬樣品，將它們分散到超純水中制成懸浮液，霧化進樣至MC-ICP-MS，同時接收m/z162、164、166、167、168和170處的離子流，單次積分時間為200 ms，采用單點法和線性回歸法分別計算鉺同位素比值。結果表明，線性回歸法得到的比值精度和準確度好于單點法，如170Er/166Er、168Er/166Er、167Er/166Er比值的精度為0.1%～0.24%，低豐度的164Er/166Er(真值4.78×10-2)、162Er/166Er(真值4.15×10-3)比值精度為2%～6%；170Er/166Er、167Er/166Er、164Er/166Er比值的相對偏差小于0.6%，162Er/166Er比值的相對偏差為-36%。該技術具有快速篩選、靈敏檢測和同位素分析等優點，可以作為一種快速、靈敏的篩選技術。

3 展望

從技術發展角度看，需重點改善標定曲線的斜率(儀器靈敏度)、質量/粒徑檢測下限和上限。例如，更換提取效率更高的界面[92]可以顯著提高儀器靈敏度，優化分析條件(中心通道氣流、采樣深度等[54])有利于數微米顆粒的完全電離，采用聯用技術(離子交換樹脂等[83])去除基體和溶解態元素的影響，發展弱信號鑒別和提取技術[60,94,112]。

從分析應用角度看，需大力拓展技術的應用場景，如生態環境、食品醫療衛生、工業生產等。分析實際樣品時應注意基體效應影響[26,75]，采用合適的標定方法。此外，還應通過評估、檢驗等方式提高技術的標準化和數據質量[67,78]。