激光共振電離質譜及其在核技術中的應用

沈小攀，王文亮，翟利華，鄧 虎，韋冠一，徐 江，袁祥龍，汪 偉，方 隨，李志明

(西北核技術研究院，陜西 西安 710024)

質譜法作為元素定量和同位素比值測量最準確的分析方法，廣泛應用于核燃料循環工業中。自質譜技術誕生以來，同量異位素、復合離子以及基體效應等問題一直困擾著從事質譜分析及應用研究的科技工作者，因此，有必要尋求一種能夠有效克服復雜背景干擾的高靈敏質譜分析技術。

隨著對激光與原子相互作用過程認識的深入和可調諧激光器技術的發展，Hurst等[1-2]和Letokhov等[3]于20世紀70年代初建立了激光共振電離光譜技術(resonance ionization spectroscopy, RIS)，利用可調諧激光選擇性電離特定的原子，成為具有元素選擇性的特殊電離技術。鑒于激光共振電離技術的優勢，20世紀70年代末，Beekman等[4]提出了激光共振電離光譜和質譜相結合的概念，建立了激光共振電離質譜技術(resonance ionization mass spectrometry, RIMS)。該技術兼備激光光譜技術和質譜技術的優點，同時具有較高的元素選擇性和靈敏度的特點，能有效克服熱表面電離質譜(TIMS)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)等固有的同量異位素和復合離子干擾難題。鑒于RIMS在復雜基體干擾下超痕量核素分析方面的優勢，國外許多從事核技術研究的科研機構(如德國Mainz大學[5-6]、英國Manchester大學[7]、歐洲核子研究組織(CERN)[8]、日本原子能研究所[9]、美國阿貢國家實驗室[10-11]等)依據自身應用需求，開發出多種類型的RIMS裝置，并應用于核環境、核取證、核物理、核安全、天體物理等領域，是復雜基體干擾下超痕量核素分析的有效方法。

文獻[5-11]中報道的RIMS裝置大多采用反射式飛行時間質量分析器，離子探測器采用微通道板，其優勢在于結構簡單、易實現高分辨，可獲得全質量范圍的圖譜。但由于其動態范圍僅為4～5數量級，信噪比低，不利于低豐度同位素的準確測量。為克服這一缺點，實驗室基于磁-電雙聚焦質量分析器研制了一臺具備多離子接收功能的RIMS儀器，以期滿足強同量異位素干擾下超痕量長壽命核素的測量。本文首先對RIMS儀器中使用的磁-電雙聚焦質量分析器的結構參數進行詳細介紹，然后對該儀器在強同量異位素干擾下，超痕量長壽命核素測量方面的部分應用情況進行簡單介紹。

1 結構及參數

RIMS分析的基本過程是：樣品通過某種方式原子化后，被激光選擇性共振激發與電離，產生的離子送入質量分析器進行質譜分析。RIMS裝置主要由可調諧激光器、原子化源、質量分析器、數據采集和處理等部分組成。實驗室研制的RIMS裝置中，可調諧激光器采用自行研制的10 kHz重復頻率Nd∶YAG激光器(532 nm)泵浦的染料激光器，原子化源采用電加熱帶式或腔式結構，文獻之中已有論述[12-14]。下面重點介紹磁-電雙聚焦質量分析器部分。

1.1 離子光學理論

假設離子相對于參考軌跡的初始坐標(像空間)Zi可由式(1)表示[15]：

(1)

其中，xi和ai為離子水平方向的初始位置和斜率，yi和bi為離子垂直方向的初始位置和斜率，δi為相對能量發散，γi為相對質量發散。離子經過自由飛行以及電磁透鏡作用后，終點處相對于參考軌跡坐標Zf可以表示成初始坐標Zi的函數，示于式(2)：

Zf=M(Zi)

(2)

對式(2)進行泰勒展開，可得到終點處水平位置xf的泰勒展開表達式，示于式(3)：

xf=(x|x)xi+(x|a)ai+(x|δ)δi+

(3)

式(3)的前4項為離子光學的一階系數，(x|x)為放大率，(x|a)為方向聚焦系數，(x|δ)為能量色散系數，(x|γ)為質量色散系數；后幾項為主要的二階像差，對于高分辨質譜應盡量消除這些系數；其他二階及更高階的像差對xf的影響很小，可忽略。對于磁電雙聚焦質量分析器，當滿足能量和方向聚焦條件時，即(x|a)和(x|δ)均等于0，質量分辨能力(resolution power, RP)可由式(4)計算得到[16]：

(4)

其中，SS為源狹縫寬度，Δ為二階及更高階像差之和。因此，在進行高分辨質譜設計時，除盡量消除高階像差之外，還可根據情況提高質量色散，減小水平方向放大率。為使質量掃描過程中獲得平頂峰，接收器入口狹縫的寬度一般為像寬的3～4倍，若接收器入口狹縫寬度為SC，則系統10%峰谷的質量分辨率(mass resolution, MR)可由式(5)近似計算得到：

(5)

1.2 結構及理論參數

磁-電雙聚焦質量分析器采用正向Nier-Johnson型雙聚焦結構[16]，由靜電分析器(ESA)和扇形磁質量分析器組成。靜電分析器采用柱面結構，以方便加工和組裝。磁分析器入口和出口處的極靴設計成圓弧形狀，使質量聚焦平面旋轉至與參考軌跡垂直[17]，以方便離子探測器的布局，并減小二階像差。這兩種分析器的結構尺寸列于表1。

表1 柱面靜電分析器和扇形磁質量分析器尺寸Table 1 Dimensions of cylindrical electrostatic analyzer and sector magnetic mass analyzer

注：— 表示無此參數；1) 正值表示外凸；2) 負值表示內凹

根據離子光學像差理論[18]，分別計算了靜電分析器、磁分析器以及磁-電組合分析器的一階和主要的二階參數，結果列于表2。

從表2可知：1) 靜電分析器的能量色散為250 mm，磁分析器的能量色散為500 mm，而磁分析器的放大率為-2，在焦平面處兩者的能量色散剛好抵消[16]，能夠滿足能量聚焦的條件；2) 靜電分析器的放大率為-0.39，磁分析器的放大率為-2，因此總的放大率為0.78，相對于源狹縫，焦平面處成一個縮小的像，有利于實現更高的分辨率；3) 磁、電分析器組合后，主要的二階像差系數中有4項等于0，且另外兩項系數也較小，在低分辨條件時，對像差的貢獻可忽略。

表2 靜電分析器、磁分析器和磁-電組合分析器的一階、二階參數Table 2 First and second order parameters of electrostatic analyzer, magnetic analyzer and their combination analyzer

注：1) 計算時，假設電、磁場均為理想邊界

1.3 軟件模擬

為驗證1.2節中給出的理論參數，利用離子光學仿真軟件SIMION 8.1(Scientific Instrument Services公司產品)[19]對上述磁-電雙聚焦質量分析器的結構參數進行仿真模擬。源狹縫的寬度為0.25 mm，高度為5 mm，質荷比為m/z151、153，其中m/z153的總能量為8 000 eV，而m/z151的總能量一部分為7 980 eV，另一部分為8 000 eV。為符合實際裝配，靜電分析器前后均放置地屏蔽板，仿真結果示于圖1。

注：A.m/z 151，總能量為7 980 eV和8 000 eV；B.m/z 153，總能量為8 000 eV圖1 磁-電雙聚焦質量分析器的離子軌跡模擬Fig.1 Ion trajectory simulation of double-focus mass analyzer

從圖1可知，不同質量的離子均聚焦良好，表明焦平面與參考軌跡垂直；相同質量、不同能量的離子在焦平面處位置重合，表明能夠滿足能量聚焦條件。值得注意的是，離子束并未出現彎曲現象，驗證了表2中的(x|yy)項等于0是正確的[18]。

2 參數測試

2.1 儀器

注：1.離子源腔；2.激光束石英窗口；3.靜電分析器；4.磁分析器；5.雙四極變焦透鏡；6.探測器腔；7.法拉第杯前放室圖2 磁-電雙聚焦質譜儀結構外觀(俯視)圖Fig.2 Structure and appearance of double-focus mass spectrometer (overlooking)

基于上述離子光學結構參數，實驗室研制了一臺基于磁-電雙聚焦質量分析器的激光共振電離質譜儀，其結構外觀(俯視)示于圖2。

儀器的源狹縫寬度為0.25 mm，探測器入口狹縫寬度為0.65 mm。離子探測器由固定位置的法拉第杯和二次電子倍增器組成，其中法拉第杯的最大通道數為8個，倍增器的最大通道數為4個。為實現不同質量離子束的同時接收探測，在磁分析器和探測器之間安裝有雙四極Zoom透鏡[20]，以實現探測器平面上離子束間距的縮放。法拉第杯前置放大器的高阻為1011Ω，法拉第杯前放室的溫度控制在(40±0.01) ℃，以減少實驗室環境的影響。

2.2 測試結果

2.2.1離子束成像測試 通過離子束成像使離子束的實際狀態肉眼可見，可直觀判斷離子光學的效果，如聚焦、彎曲、傾斜等。為此，將實驗室自行研制的離子成像裝置安裝于質譜儀的焦平面處，對151Eu和153Eu離子束進行成像顯示，實拍照片示于圖3。實驗過程中，透鏡加速高壓為8 000 V。

注：a.151Eu離子束；b.153Eu離子束圖3 離子束成像照片Fig.3 Photo of ion beam imaging

結果表明，離子束成像清晰，未出現彎曲、傾斜等現象，與理論計算及模擬預測一致。但受限于成像裝置功能，該方法無法對系統的質量分辨等參數進行測試。

2.2.2譜峰測試 測試實驗時，拆下離子成像裝置，將多通道離子探測器安裝在焦平面處，探測對象仍是151Eu和153Eu離子。為測試能量聚焦特性，在其他條件不變的情況下，分別在加速高壓7 980V和8 000V時掃描151Eu離子的質譜峰，結果示于圖4。兩次掃描的質譜峰基本重合，驗證了質譜儀的能量聚焦特性。

圖4 能量聚焦測試結果Fig.4 Results of energy focusing test

同時，由5%質譜峰寬可計算得到質譜儀的質量分辨率實測值約為580。在忽略高階像差時，將源狹縫寬度0.25 mm和探測器入口狹縫寬度0.65 mm代入式(5)，可計算得到質量分辨率的理論極限約為605。質量分辨率實測值接近理論極限，表明離子光學系統的高階像差對離子束成像造成的影響較小。

3 分析應用

3.1 同位素稀釋法測量173Lu、174Lu的絕對量

173Lu和174Lu是放射性核素，通常用γ譜儀測量其放射性強度，γ絕對強度的不確定度是定量不確定度的主要來源。為準確測定173Lu和174Lu的γ絕對強度，需要對放射性源中的173Lu和174Lu進行準確定量。

在串列加速器上通過輻照高純鐿靶制備了173Lu和174Lu同位素，反應通道為173Yb(p,n)173Lu、174Yb(p,n)174Lu。而輻照生產的樣品經化學分離后，天然核素173Yb和174Yb的含量仍然比173Lu和174Lu高2～3個量級。借助實驗室研制的RIMS裝置，采用176Lu作為同位素稀釋劑，對樣品中173Lu和174Lu的絕對量進行準確測定[21]。測量過程中固定第一步、第三步激光波長，通過掃描第二步激光波長以克服能級的同位素位移和超精細結構對測量結果的影響。最終173Lu和174Lu的RIMS同位素稀釋法定量的相對不確定度為±1%，并獲得了173Lu和174Lu的γ絕對強度。

3.2 強鈾干擾下钚的同位素分析

鈾產品中痕量钚的同位素分析在核查、核保障及核取證等領域具有重要作用，钚同位素的豐度信息(240Pu/239Pu、238Pu/239Pu等)可以指示產品的生產過程、工藝及用途。常規的質譜分析方法(如TIMS、ICP-MS)在進行钚同位素分析時，會受到238U對238Pu的同量異位素干擾，以及復合離子238UH+對239Pu的干擾。鈾產品中的鈾钚比通常在1010～1012量級，需要對樣品進行仔細的化學分離，除去樣品中的鈾，才能對其中的超痕量钚同位素進行分析。目前，化學分離法對鈾的去污因子可以達到106～108量級[22]，但鈾對钚的干擾仍較嚴重。

基于研制的RIMS裝置，研究了強鈾干擾下的钚同位素分析技術，通過钚的共振電離光譜實驗獲得了一條具有較大電離截面的三色三光子共振電離路徑[23]。钚的化學性質較活潑，為提高钚的檢出效率，制備了具有金屬鈦包覆層的钚源[24]。實驗結果表明，RIMS方法對鈾干擾的抑制能力達到108以上，且對钚的檢出效率達到2.5×10-4，是強鈾干擾下超痕量钚同位素分析的有效方法。

3.3 乏燃料中121mSn、126Sn的分析

錫是一種重要的核裂變產物，核裂變過程中會生成23種錫同位素，其中壽命較長的是121mSn(55 a)和126Sn(2.3×105～2.5×105a)，在乏燃料元件的后處理中需要考慮121mSn和126Sn的含量及其長期劑量的貢獻，與此同時，121mSn/126Sn還在一定程度上反映了中子譜的硬度。常規質譜在對121mSn和126Sn進行分析時，容易受到同量異位素帶來的譜峰干擾(如121Sb對121mSn、126Te對126Sn)。

基于研制的RIMS裝置，通過測量錫的共振電離光譜，確認了錫的一條三色三光子共振電離路徑[13]；通過將樣品與氧化石墨烯混合制樣，有效提高了錫樣品的電熱原子化效率，錫的檢出效率達到3×10-5以上[13]。該方法對碲、銻干擾的抑制能力達到108以上，已被應用于乏燃料中超痕量121mSn和126Sn的測量[25]。

4 結論

為滿足強同量異位素干擾下超痕量長壽命核素的測量需求，本實驗室研制了一臺基于磁-電雙聚焦質量分析器的RIMS儀器。理論和實驗研究均表明，該分析器實現了方向和能量雙向聚焦，并具有較小的高階像差。通過介紹其在長壽命核素分析方面所開展的工作，展示了該RIMS儀器在強基體干擾下超痕量核素測量方面的應用情況。