全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的原理、技術(shù)和應(yīng)用

王 松，王 軍，宋盼淑，逯 海，任同祥

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

元素的同位素組成是其特有的“指紋”，高準(zhǔn)確度的同位素豐度量值在當(dāng)前國(guó)際單位制重新定義的科學(xué)活動(dòng)中具有重要意義，在基礎(chǔ)科學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境、地質(zhì)、體育、農(nóng)業(yè)、核工業(yè)、營(yíng)養(yǎng)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。多接收熱電離質(zhì)譜一直是國(guó)際公認(rèn)的同位素豐度分析最經(jīng)典、最精密、最準(zhǔn)確的儀器之一。在熱電離質(zhì)譜(TIMS)分析中，待測(cè)元素在高熔點(diǎn)、高功函的高純金屬帶(Re，Ta，Pt，W)表面發(fā)生蒸發(fā)、電離，離子經(jīng)聚焦分離后進(jìn)入檢測(cè)器，獲得同位素豐度比值。在這個(gè)過(guò)程中，由于輕、重質(zhì)量同位素的蒸發(fā)速率不同，使得前期測(cè)得的輕質(zhì)量同位素比重偏高，隨著時(shí)間的推移，重質(zhì)量同位素逐漸富集，其比重逐漸升高，這便是TIMS測(cè)量中的同位素分餾效應(yīng)[3]。同位素分餾效應(yīng)導(dǎo)致TIMS測(cè)得的同位素豐度比具有明顯的時(shí)間相關(guān)性，需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行合理的校正。理論上，只要將待測(cè)物質(zhì)全部電離并且收集所有的離子信號(hào)進(jìn)行積分，那么輕、重質(zhì)量同位素蒸發(fā)的先后順序就不會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，可以有效避免同位素分餾效應(yīng)的影響，測(cè)得的結(jié)果無(wú)需校正，這便是全蒸發(fā)方法的原理[4]。全蒸發(fā)技術(shù)為獲得準(zhǔn)確可靠的同位素組成測(cè)量結(jié)果提供了一種潛在的高精準(zhǔn)絕對(duì)測(cè)量方法，測(cè)量中不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，因此得到了同位素應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

全蒸發(fā)方法的理論體系早在1951年由Cohen等[4]提出，但受當(dāng)時(shí)質(zhì)譜儀器發(fā)展條件的限制，直到20世紀(jì)80年代末才由Romkowski等[5]、Wagner等[6]和Callis等[7]各自付諸實(shí)驗(yàn)。早期的全蒸發(fā)方法主要應(yīng)用于核科學(xué)領(lǐng)域，用來(lái)分析鈾(U)和钚(Pu)的同位素豐度[8]；之后，全蒸發(fā)方法逐漸在環(huán)境、地質(zhì)、計(jì)量等領(lǐng)域得到認(rèn)可與應(yīng)用，分析對(duì)象也擴(kuò)展到錸(Re)[9]、鐳(Ra)[10]、硼(B)[11]、鎘(Cr)[12]、釹(Nd)[13]、銪(Eu)[14]、鋯(Zr)[15]、鐿(Yb)[16]等元素。隨著全蒸發(fā)理論研究的不斷深入，逐漸建立了修正全蒸發(fā)方法(modified total evaporation, MTE)[17]、基于離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器的全蒸發(fā)方法[14]等。本工作將從全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的基礎(chǔ)理論、研究進(jìn)展和重要應(yīng)用等方面對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)述，并對(duì)該技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法簡(jiǎn)介

1.1 熱電離原理

表面熱電離即待測(cè)元素在加熱的金屬燈絲表面發(fā)生熱致電離的現(xiàn)象。當(dāng)產(chǎn)生陽(yáng)離子用于檢測(cè)時(shí)，該過(guò)程可以用Langmuir-Kingdon方程[18]描述，即：

(1)

其中，n+和n0分別代表電離出的離子和參與電離的原子，g+和g0分別是離子態(tài)和原子態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，φ是金屬表面的功函數(shù)，I是待測(cè)元素的電離電位，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是電離時(shí)的熱力學(xué)溫度。從公式(1)可以看出，金屬功函數(shù)越高、待測(cè)元素電離電位越低、電離溫度越高，則熱電離效率越高。因此，不同元素的熱電離效率差別很大。在電離燈絲材料選擇上，一般選擇高熔點(diǎn)、高功函的燈絲材料，如常用的鉭帶(功函數(shù)4.25 eV，熔點(diǎn)3 017 ℃)、錸帶(功函數(shù)4.72 eV，熔點(diǎn)3 185 ℃)、鉑帶(功函數(shù)5.64 eV，熔點(diǎn)1 768 ℃)和鎢帶(功函數(shù)4.55 eV，熔點(diǎn)3 414 ℃)[19]。對(duì)于電離電位較高的元素，為了達(dá)到更好的電離效果，通常從兩方面進(jìn)行改進(jìn)：一方面是對(duì)金屬燈絲帶進(jìn)行碳化等處理以改善電離效果[20]；另一方面是在涂樣過(guò)程中，在金屬燈絲上添加輔助電離物質(zhì)，如硅膠-磷酸[21]、石墨[22]、Ta2O5[23]等，可有效改善蒸發(fā)過(guò)程，降低電離電位，提高電離效率及電離穩(wěn)定性。

熱電離質(zhì)譜也可以產(chǎn)生負(fù)離子用于檢測(cè)，其電離過(guò)程用公式(2)描述[24]：

(2)

其中，EA代表待測(cè)目標(biāo)物質(zhì)的電子親和能。電子親和能越高、功函數(shù)越低、電離溫度越低，則負(fù)熱電離效率越高，但溫度降低會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)速率減慢，在實(shí)際測(cè)量中需要平衡兩者的關(guān)系，找到最優(yōu)條件。同一元素的不同分子簇具有不同的電子親和能。例如，Re的電子親和能為0.15 eV，ReO2為2.5 eV，ReO3為3.6 eV[19]，因此常采用負(fù)離子模式測(cè)量元素的多原子陰離子，如ReO3-、BO2-、MoO3-等。相較于正離子模式，負(fù)離子模式產(chǎn)生的離子種類(lèi)比較復(fù)雜，受金屬燈絲帶表面的具體化學(xué)環(huán)境影響較大，而且引入氧原子等其他原子的同位素組成也會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響[25]。合適的電離增強(qiáng)劑對(duì)負(fù)離子模式分析尤為重要。例如，對(duì)于Os同位素測(cè)量，如果不使用電離增強(qiáng)劑，OsO3-的電離效率低于0.01%；使用Ba(NO3)2或Ba(OH)2作為電離增強(qiáng)劑后，其電離效率可超過(guò)10%[26]。

1.2 熱電離過(guò)程中的同位素分餾效應(yīng)及其校正

熱電離過(guò)程中伴隨著顯著的同位素分餾效應(yīng)。Langmuir蒸發(fā)速率公式如下[3]：

(3)

其中，dn/dt是蒸發(fā)速率，Ps是元素的飽和蒸氣壓，m是元素的相對(duì)原子質(zhì)量，R是理想氣體常數(shù)。根據(jù)公式(3)可知，樣品的蒸發(fā)速率與質(zhì)量的平方根成反比，輕質(zhì)量同位素的蒸發(fā)速率大于重質(zhì)量同位素，在熱電離分析的開(kāi)始階段測(cè)得的輕質(zhì)量同位素比重偏高；隨著時(shí)間的推移，重質(zhì)量同位素被濃縮，導(dǎo)致測(cè)得的重質(zhì)量同位素比重逐漸升高，體現(xiàn)出明顯的與測(cè)量時(shí)間相關(guān)的同位素分餾效應(yīng)。

相對(duì)于ICP-MS、SIMS等新型質(zhì)譜儀器，熱電離質(zhì)譜的同位素分餾效應(yīng)研究較早，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，形成了較為成熟的校正理論及方法，主要包括外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。外標(biāo)法通過(guò)測(cè)量與待測(cè)元素相同的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正同位素分餾效應(yīng)。但是，根據(jù)熱電離質(zhì)譜的測(cè)量機(jī)制，待測(cè)樣品與校正樣品無(wú)法實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)量，在兩次獨(dú)立測(cè)量中不可避免地會(huì)在燈絲、涂樣及測(cè)量過(guò)程等細(xì)節(jié)之處產(chǎn)生差異；此外，目前國(guó)內(nèi)外商品化的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嚴(yán)重匱乏，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足各種元素同位素TIMS準(zhǔn)確分析的需求。內(nèi)標(biāo)法是利用元素的某一對(duì)在自然界中具有固定同位素豐度比的同位素(例如86Sr/88Sr=0.119 4[27]和146Nd/144Nd=0.721 9[28])對(duì)其他同位素豐度比值的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正；或者通過(guò)向待測(cè)元素中加入兩種含量組成已知的濃縮同位素稀釋劑，通過(guò)測(cè)量加入前后同位素豐度比變化對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正，后者也被稱(chēng)作雙稀釋劑法[29]。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法校正，可顯著提高同位素豐度比的測(cè)量精密度，如鍶(Sr)等元素用內(nèi)標(biāo)校正后測(cè)量精度能達(dá)到0.003%～0.005%，2RSD[30]。然而，具有固定同位素豐度比的同位素僅限于少數(shù)幾種元素，而且隨著分析技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜測(cè)量精密度顯著提高，這些所謂的固定同位素豐度比已受到質(zhì)疑[31-32]。雙稀釋劑法需要使用昂貴的高濃縮同位素稀釋劑，且要求待測(cè)元素至少含有3種同位素[33]，這些條件限制了該校正方法的使用范圍。

1.3 全蒸發(fā)方法簡(jiǎn)介

全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法對(duì)待測(cè)元素采用全蒸發(fā)和離子信號(hào)全積分，故測(cè)量結(jié)果與該元素的各個(gè)同位素蒸發(fā)的先后次序不再有關(guān)系，從而保證了質(zhì)譜接收器檢測(cè)到的各個(gè)同位素離子之比，能夠代表待測(cè)樣品從蒸發(fā)帶上蒸發(fā)的各個(gè)同位素原子之比，其原理可用公式(4)表述：

(4)

典型的全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程包括樣品制備、儀器參數(shù)調(diào)諧、同位素離子信號(hào)收集3個(gè)階段。在樣品制備階段，樣品以溶液形式用微量移液槍滴涂到經(jīng)真空加熱除氣的金屬燈絲帶上，加大電流加熱使其蒸干，然后繼續(xù)加大電流至金屬帶呈現(xiàn)暗紅(“紅化”過(guò)程)。經(jīng)“紅化”過(guò)程處理后的樣品，離子化效率較高，離子流穩(wěn)定，還可使測(cè)量時(shí)離子源保持較高的真空度。在TIMS參數(shù)調(diào)諧階段，以使用錸帶測(cè)量U同位素為例，先緩慢升高電離帶電流至5 A左右，此時(shí)的187Re信號(hào)約為100～200 mV，使用該信號(hào)進(jìn)行峰中心和離子聚焦參數(shù)調(diào)諧，然后小心升高蒸發(fā)帶電流使樣品蒸發(fā)，同時(shí)監(jiān)測(cè)主同位素峰信號(hào)強(qiáng)度，當(dāng)其達(dá)到5 mV左右時(shí)停止升高電流，然后用該信號(hào)再次進(jìn)行峰中心和離子聚焦參數(shù)調(diào)諧。參數(shù)調(diào)諧完成后，首先進(jìn)行1 min的背景信號(hào)監(jiān)測(cè)，然后運(yùn)行全蒸發(fā)測(cè)量程序。在該程序控制下，蒸發(fā)帶電流逐漸升高至主峰信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到設(shè)定值，然后自動(dòng)控制蒸發(fā)帶電流使信號(hào)強(qiáng)度維持恒定，直至樣品消耗完全(體現(xiàn)為主峰信號(hào)低于設(shè)定的閾值，一般為5 mV)。

由于熱電離質(zhì)譜的電離效率一般在10%以下，大部分樣品在測(cè)量過(guò)程中并未實(shí)現(xiàn)電離，而是在蒸發(fā)后被真空系統(tǒng)抽走。因此，全蒸發(fā)方法實(shí)際上是通過(guò)對(duì)約10%樣品的同位素測(cè)量來(lái)表征整個(gè)待測(cè)物質(zhì)的同位素組成，故完成全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜測(cè)量需要滿(mǎn)足以下四個(gè)條件：

第一，全蒸發(fā)過(guò)程中的電離效率要保持不變。根據(jù)公式(1)和(2)，熱電離的電離效率與溫度密切相關(guān)，因此，在全蒸發(fā)分析過(guò)程中要盡可能的保持電離溫度恒定。多帶電離源(雙帶、三帶)使用不同的金屬帶進(jìn)行樣品的蒸發(fā)和電離，在測(cè)量過(guò)程中電離帶的電流保持不變，電離溫度恒定在1 900 ℃或更高。早在1991年，Callis等[7]提出全蒸發(fā)方法時(shí)就明確指出，多帶電離源是最適合全蒸發(fā)測(cè)量的電離源，而單帶電離源由于測(cè)量過(guò)程中電離溫度變化明顯而不適用于全蒸發(fā)方法。

第二，全蒸發(fā)過(guò)程中的離子傳輸效率要保持不變。離子傳輸效率是指檢測(cè)器接收到的離子占離子源電離產(chǎn)生的離子總數(shù)的比值。在熱電離測(cè)量過(guò)程中，剩余待測(cè)樣品的同位素組成不斷變化，輕質(zhì)量同位素比重越來(lái)越低，重質(zhì)量同位素比重越來(lái)越高，在這期間離子傳輸效率的改變會(huì)導(dǎo)致輕重同位素被檢測(cè)到的概率不同，離子信號(hào)積分值不能代表待測(cè)物質(zhì)的真實(shí)同位素組成。影響離子傳輸效率的因素很多，包括金屬帶在測(cè)量過(guò)程中因持續(xù)加熱而產(chǎn)生變形、蒸發(fā)帶溫度逐漸升高而引起整體的聚焦參數(shù)變化、儀器漂移、環(huán)境溫度變化、儀器真空狀態(tài)變化等，在全蒸發(fā)測(cè)量時(shí)需要嚴(yán)格控制這些因素，降低離子傳輸效率的影響。

第三，全蒸發(fā)過(guò)程中不同質(zhì)量數(shù)的離子被檢測(cè)到的概率應(yīng)該一致，這就要求對(duì)不同檢測(cè)器之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換效率(即杯差)進(jìn)行校正，同時(shí)，高豐度同位素對(duì)相鄰質(zhì)量數(shù)的同位素的拖尾效應(yīng)也需要進(jìn)行評(píng)估與校正。

第四，全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程之外的樣品損失相對(duì)于樣品總量來(lái)說(shuō)可忽略不計(jì)，此處的樣品損失包含制樣過(guò)程、參數(shù)調(diào)諧過(guò)程中的樣品損失，以及測(cè)量結(jié)束時(shí)樣品帶上的樣品殘留。

2 全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的研究進(jìn)展

盡管就方法原理而言，全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜是一種“測(cè)得即真值”的絕對(duì)測(cè)量方法，但在實(shí)際操作中，滿(mǎn)足全蒸發(fā)方法所要求的上述四個(gè)前提條件絕非易事，對(duì)低豐度同位素的測(cè)量結(jié)果往往不盡如人意。為了獲得更加準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，自全蒸發(fā)測(cè)量方法首次應(yīng)用至今的20多年中，人們不斷地探索改進(jìn)全蒸發(fā)測(cè)量技術(shù)，修正全蒸發(fā)方法[17,34]、直接全蒸發(fā)方法(direct total evaporation, DTE)[35]、全蒸發(fā)-歸一化法[13]、全蒸發(fā)-雙稀釋劑法[36]等相繼提出。同時(shí)，隨著熱電離質(zhì)譜儀器的發(fā)展，具有更高靈敏度的檢測(cè)器(高阻抗法拉第杯、離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器等)和更高豐度靈敏度的載流子過(guò)濾設(shè)備等被應(yīng)用到全蒸發(fā)測(cè)量中，提高了全蒸發(fā)方法對(duì)低豐度同位素以及痕量樣品的測(cè)量能力。此外，與全蒸發(fā)方法相適應(yīng)的不確定度評(píng)定方法也在不斷完善，對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和溯源性的認(rèn)識(shí)在不斷提高。下面詳細(xì)介紹這些方法的研究進(jìn)展。

2.1 修正全蒸發(fā)方法(MTE)

經(jīng)典的全蒸發(fā)測(cè)量是一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)過(guò)程，在樣品消耗完之前檢測(cè)器一直在接收離子信號(hào)。由于金屬帶在持續(xù)加熱下出現(xiàn)的微變形、樣品帶電流逐漸升高、儀器漂移等因素導(dǎo)致的聚焦參數(shù)變化得不到及時(shí)修正，以及主峰拖尾給小峰測(cè)量結(jié)果帶來(lái)很大影響，導(dǎo)致全蒸發(fā)方法對(duì)低豐度同位素的測(cè)量結(jié)果不盡如人意，同位素豐度越低，測(cè)量結(jié)果的外精度和準(zhǔn)確性越差。2001年，美國(guó)新布倫士威克實(shí)驗(yàn)室(New Brunswick Laboratory)使用Triton TIMS開(kāi)發(fā)了修正全蒸發(fā)方法[17]，他們將連續(xù)的全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程規(guī)律地打斷，形成一個(gè)個(gè)獨(dú)立的測(cè)量模塊(Block)，以便在全蒸發(fā)過(guò)程中對(duì)聚焦參數(shù)、峰中心、峰拖尾、背景信號(hào)、杯差等參數(shù)進(jìn)行在線(xiàn)測(cè)量和校正，顯著地提高了低豐度同位素的測(cè)量準(zhǔn)確度和重復(fù)性。

典型的MTE方法測(cè)量范例示于圖1[34]。全蒸發(fā)過(guò)程被分割成一個(gè)個(gè)的Block，每個(gè)Block一般包含5個(gè)Cycle，每個(gè)Cycle耗時(shí)80 s左右。在一個(gè)Block里蒸發(fā)帶電流保持不變，在Block之間蒸發(fā)帶電流依據(jù)上一個(gè)Block測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度與目標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度(一般為20～30 V)的差別在電腦程序控制下逐漸升高，直至樣品消耗完全。在每個(gè)Block運(yùn)行前，先進(jìn)行峰中心和離子聚焦參數(shù)調(diào)諧，每5個(gè)Block測(cè)量1次法拉第杯的背景信號(hào)，在整個(gè)程序運(yùn)行前進(jìn)行1次法拉第杯的杯差校正。以U的測(cè)量為例，具體到每一個(gè)Cycle，一般包含4個(gè)步驟：1) 使用法拉第杯測(cè)量所有的離子信號(hào)，該信號(hào)用于依據(jù)全蒸發(fā)原理計(jì)算最終的同位素豐度比；2) 使用SEM測(cè)量234U信號(hào)，根據(jù)前兩步測(cè)得的結(jié)果在線(xiàn)獲得SEM的效率；3) 在每個(gè)質(zhì)量數(shù)+0.35 u處測(cè)量一次背景信號(hào)；4) 在每個(gè)質(zhì)量數(shù)-0.35 u處再測(cè)一次背景信號(hào)。根據(jù)后兩步的結(jié)果得到每個(gè)質(zhì)量數(shù)的背景信號(hào)強(qiáng)度，用于校正峰拖尾的影響。當(dāng)僅使用法拉第杯檢測(cè)器時(shí)，第2個(gè)步驟可以省略。

由于引入了一系列的調(diào)諧校正，與普通全蒸發(fā)方法相比，MTE方法所需的樣品量較大，一般不少于5 μg，測(cè)樣時(shí)長(zhǎng)需要2～4 h。并且，在聚焦調(diào)諧、峰中心調(diào)諧、背景信號(hào)檢測(cè)以及SEM效率校正過(guò)程中，離子信號(hào)無(wú)法收集，這些因素都可能影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，采用MTE方法測(cè)量未知樣品時(shí)，一般會(huì)在1個(gè)樣品盤(pán)里至少加入5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品以及質(zhì)控樣品，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)MTE測(cè)量結(jié)果的主豐度比進(jìn)行校正，然后利用校正后的主豐度，依據(jù)指數(shù)定律對(duì)其他豐度比進(jìn)行校正。Mathew等[37]系統(tǒng)地比較了經(jīng)典熱電離分析方法、普通全蒸發(fā)方法和MTE方法在分析U同位素豐度比時(shí)的表現(xiàn)，對(duì)于主同位素豐度比，MTE方法的相對(duì)不確定度為0.01%～0.02%，與普通全蒸發(fā)方法相當(dāng)；對(duì)于低豐度同位素比，例如234U/238U，其相對(duì)不確定度為0.1%，比普通全蒸發(fā)測(cè)量結(jié)果提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，盡管MTE方法并沒(méi)有充分發(fā)揮全蒸發(fā)方法“無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正”的優(yōu)勢(shì)，且眾多的校正調(diào)諧步驟使得測(cè)量過(guò)程繁瑣冗長(zhǎng)，但是MTE方法優(yōu)異的低豐度同位素分析能力使其成為當(dāng)前應(yīng)用范圍最廣、最實(shí)用的全蒸發(fā)分析方法，尤其在核科學(xué)領(lǐng)域。

2.2 直接全蒸發(fā)方法(DTE)

全蒸發(fā)過(guò)程中離子流信號(hào)的穩(wěn)定程度影響著信號(hào)積分值(測(cè)量結(jié)果)的準(zhǔn)確性，通過(guò)信號(hào)強(qiáng)度與蒸發(fā)帶電流之間的反饋調(diào)節(jié)機(jī)制控制蒸發(fā)帶電流的變化，可以保證離子流信號(hào)的穩(wěn)定。經(jīng)典全蒸發(fā)分析的信號(hào)反饋機(jī)制示于圖2a。法拉第杯接收信號(hào)后通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)讀取信號(hào)強(qiáng)度，根據(jù)讀取的信號(hào)強(qiáng)度與目標(biāo)信號(hào)的差別來(lái)調(diào)節(jié)蒸發(fā)帶電流的變化，其反饋速率受計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集處理速度、決策速度、反饋信號(hào)傳導(dǎo)速度等因素的制約，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度調(diào)諧有一定的滯后性，離子信號(hào)強(qiáng)度的變動(dòng)在±3%左右。2013年，Wegener等[35]提出了一種新的蒸發(fā)帶電流反饋調(diào)節(jié)機(jī)制，該方法直接使用一個(gè)電壓-頻率轉(zhuǎn)換器將法拉第杯的離子信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為頻率反饋給蒸發(fā)帶電流調(diào)諧器，簡(jiǎn)化了反饋路徑，提高了反饋效率，使得離子信號(hào)強(qiáng)度的波動(dòng)降低到0.2%，其原理示于圖2b。使用該反饋策略的全蒸發(fā)方法稱(chēng)作直接全蒸發(fā)方法，該方法獲得的離子束具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有助于將質(zhì)譜儀信號(hào)處理系統(tǒng)中信號(hào)“噪聲”的潛在影響降至最低。利用改裝后的MAT261儀器，Wegener等[35]使用DTE方法分別分析了200 ng貧鈾樣品、天然鈾樣品、低濃縮鈾樣品和高濃縮鈾樣品中235U/238U比值，獲得了0.05%外精度和準(zhǔn)確度。

2.3 痕量樣品的全蒸發(fā)分析方法

全蒸發(fā)方法能夠顯著地提高熱電離質(zhì)譜測(cè)量的重復(fù)性，但由于存在不可避免的離子損失、聚焦參數(shù)變化等因素的影響，其測(cè)量結(jié)果的精準(zhǔn)度隨樣品量的減少而降低。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量樣品的準(zhǔn)確測(cè)量，人們將一些已有方法的準(zhǔn)確性?xún)?yōu)勢(shì)與全蒸發(fā)技術(shù)良好的測(cè)量重復(fù)性相結(jié)合。Wakaki等[13]將全蒸發(fā)方法與內(nèi)標(biāo)歸一化方法結(jié)合，建立了全蒸發(fā)-歸一化方法(total evaporation normalization, TEN)。利用146Nd/144Nd=0.721 9作為內(nèi)標(biāo)，他們對(duì)全蒸發(fā)過(guò)程中每個(gè)Cycle測(cè)得的同位素豐度比進(jìn)行在線(xiàn)校正，然后積分獲得最終的測(cè)量結(jié)果。利用TEN方法對(duì)低至0.5～5 ng的Nd樣品進(jìn)行了測(cè)量，143Nd豐度的測(cè)量外精度為0.014%，優(yōu)于內(nèi)標(biāo)校正后的普通熱電離分析結(jié)果。Fukami等[36]則將全蒸發(fā)方法與雙稀釋劑法結(jié)合，建立了全蒸發(fā)-雙稀釋劑法(total evaporation-double spike, TE-DS)。使用204Pb-207Pb兩種稀釋劑，測(cè)量加入稀釋劑以及未加入稀釋劑的樣品，然后計(jì)算未知樣品的同位素豐度比。該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)小于1 ng的NIST981標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品以及JB-3巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量，測(cè)量重復(fù)性與相同樣品量下的普通雙稀釋劑法相比提高了約7倍。

圖2 經(jīng)典全蒸發(fā)方法(a)和直接全蒸發(fā)方法(b)中，蒸發(fā)帶電流反饋調(diào)節(jié)機(jī)制示意圖Fig.2 Schematic diagram of current feedback regulation mechanism of evaporation filament in classical total evaporation method (a) and direct total evaporation method (b)

電子倍增檢測(cè)器是比法拉第杯更靈敏的檢測(cè)器，其工作原理是入射離子撞擊在打拿極上產(chǎn)生二次電子，二次電子在電場(chǎng)加速下撞擊在下一個(gè)打拿極上產(chǎn)生更多電子，經(jīng)過(guò)多個(gè)打拿極的級(jí)聯(lián)放大效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了入射離子的高靈敏檢測(cè)。電子倍增檢測(cè)器使得高靈敏度同位素豐度比測(cè)量成為可能，利用兩個(gè)連續(xù)打拿極通道倍增器分別接收151Eu和153Eu。Mialle等[14]實(shí)現(xiàn)了1～50 pg銪同位素樣品的全蒸發(fā)分析，153Eu/151Eu測(cè)量結(jié)果為1.092±0.036(k=2，n=25)，與ng級(jí)樣品的法拉第杯全蒸發(fā)測(cè)量結(jié)果(1.092 7±0.001 1)相吻合。根據(jù)待測(cè)同位素的不同豐度選擇使用不同的檢測(cè)器，Stanley等[41]開(kāi)發(fā)了混合檢測(cè)器陣列靜態(tài)全蒸發(fā)方法，使用Daly檢測(cè)器接收238Pu，1011Ω法拉第杯接收239Pu和240Pu，1012Ω法拉第杯接收241Pu和242Pu，對(duì)小樣品量(約20 ng)钚同位素樣品的檢測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于普通全蒸發(fā)方法。Quemet等[42]使用類(lèi)似的方法分析了鈾同位素樣品，所需的樣品量從1 270 ng降低至50 ng。在使用時(shí)，因不同檢測(cè)器之間的效率差異無(wú)法像法拉第杯那樣由系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行校正，而是需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度成為這類(lèi)方法不確定度的主要來(lái)源。

2.4 全蒸發(fā)分析方法的不確定度評(píng)估

科學(xué)合理的不確定度評(píng)估是保證全蒸發(fā)測(cè)量結(jié)果可靠性與溯源性的重要前提。2010年，Burger等[43]依據(jù)測(cè)量不確定度指南(guide to the expression of uncertainty in measurement, GUM[44])建立了一套全蒸發(fā)分析的不確定度評(píng)估體系，其中的不確定度分量來(lái)源包括測(cè)量重復(fù)性、杯差與基線(xiàn)、背景、同量異位素干擾、峰拖尾校正、質(zhì)量偏差校正以及法拉第杯效率。具體來(lái)說(shuō)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量重復(fù)性是A類(lèi)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的不確定度是B類(lèi)不確定度。通常，杯差、基線(xiàn)和法拉第杯效率的不確定度已在測(cè)量重復(fù)性中得到體現(xiàn)，但是當(dāng)使用離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器時(shí)，其效率校正、死時(shí)間、背景和線(xiàn)性的不確定度需要單獨(dú)考慮；同量異位素干擾會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成系統(tǒng)性偏差，一般通過(guò)監(jiān)測(cè)空白樣品的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)估；峰拖尾校正一般通過(guò)測(cè)量質(zhì)量數(shù)±0.35 u的信號(hào)強(qiáng)度求平均，其不確定度在測(cè)量極低豐度同位素時(shí)不可忽略。GUM法建立后很快成為全蒸發(fā)不確定度評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)方法并得到了廣泛應(yīng)用[34,45-46]。

然而，在以往文獻(xiàn)報(bào)道中多使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)全蒸發(fā)測(cè)量的不確定度進(jìn)行評(píng)估，這與全蒸發(fā)方法“無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正”的特性相悖，而且隨著同位素測(cè)量精密度水平的提高，早期研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度成為測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，制約了全蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。因此，探索建立一套與全蒸發(fā)方法相匹配的、不依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)估體系對(duì)全蒸發(fā)方法的發(fā)展具有重要意義。王松等[47]通過(guò)比較研究單燈絲和三燈絲離子源在分析NIST SRM987鍶天然同位素樣品時(shí)的不同表現(xiàn)，細(xì)化了全蒸發(fā)方法的不確定度來(lái)源，主要包括測(cè)量重復(fù)性、離子損失影響、離子傳輸效率改變、電離溫度變化導(dǎo)致的蒸發(fā)速率和電離效率改變。在此基礎(chǔ)上結(jié)合理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了量化評(píng)估，建立了不依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全蒸發(fā)方法的不確定度評(píng)估模型。

3 全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的重要應(yīng)用研究

3.1 全蒸發(fā)分析方法在核科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著核能研究與應(yīng)用的不斷深入，準(zhǔn)確的U、Pu等同位素豐度比分析在核安全、核取證、核燃料燃耗測(cè)定、環(huán)境核污染監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[48]。全蒸發(fā)分析方法的重復(fù)性好、精密度高、所需樣品量少等特點(diǎn)使其在U、Pu同位素分析中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。235U是核反應(yīng)的關(guān)鍵原料，其濃縮程度分析在核材料評(píng)價(jià)、防核擴(kuò)散方面應(yīng)用廣泛。Callis等[7]使用全蒸發(fā)方法進(jìn)行U同位素豐度比分析，將235U/238U的重復(fù)性由普通熱電離方法的0.1%提高到0.02%，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度與參考值相當(dāng)。Fiedler等[8,49]進(jìn)一步證明了U的全蒸發(fā)分析結(jié)果受樣品量影響較小。徐常昆等[50]比較了全蒸發(fā)方法、普通熱電離方法在分析鈾芯塊內(nèi)同位素豐度比的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)全蒸發(fā)方法在樣品用量以及測(cè)量結(jié)果的精確度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

234U是U的天然放射性同位素，不同地點(diǎn)獲得的核材料中234U/238U的比值不同，該比值的測(cè)量在核材料溯源以及核取證方面發(fā)揮了重要作用[39]。236U是核反應(yīng)產(chǎn)物，其豐度比分析在研究核燃料消耗情況、核環(huán)境污染、核取證等方面至關(guān)重要[51]。由于234U和236U的豐度很低，其同位素豐度比分析廣泛采用MTE方法，方法原理已在2.1節(jié)詳細(xì)介紹，此處不再贅述。

3.2 全蒸發(fā)分析方法在環(huán)境、地球科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

全蒸發(fā)方法分析U、Pu同位素的優(yōu)異表現(xiàn)很快引起了環(huán)境領(lǐng)域的關(guān)注。Pu同位素豐度在環(huán)境核污染評(píng)價(jià)中發(fā)揮著重要作用，Jakobi等[52]利用苯蒸氣碳化后的金屬帶提高钚電離效率，采用高靈敏的離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器，使用MTE方法實(shí)現(xiàn)了pg量級(jí)Pu樣品的準(zhǔn)確測(cè)量，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)來(lái)自切爾諾貝利地區(qū)土壤和苔蘚樣品的Pu同位素豐度比測(cè)定。近年來(lái)，Cr的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，準(zhǔn)確的同位素豐度比分析有助于查明污染源，進(jìn)而在源頭加以控制。Fujii等[12]使用全蒸發(fā)方法分析了Cr同位素豐度，53Cr/52Cr的測(cè)量重復(fù)性?xún)?yōu)于0.05%，并且測(cè)量結(jié)果與樣品量(50～500 ng)無(wú)關(guān)。海洋有孔蟲(chóng)體內(nèi)的硼(B)同位素豐度比反映了其生長(zhǎng)環(huán)境的pH值，研究其同位素變異可以反映不同歷史時(shí)期大氣二氧化碳濃度變化，有助于揭示大氣變化與地球環(huán)境的關(guān)系。Foster等[11, 53]建立了B元素的全蒸發(fā)-負(fù)熱電離分析方法，并對(duì)海洋有孔蟲(chóng)中的B元素進(jìn)行了分析，B同位素豐度比測(cè)量外精度為0.07%，樣品含量可低至300 pg。

全蒸發(fā)分析方法已應(yīng)用于地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。鈾系同位素不平衡是地質(zhì)定年的重要參考標(biāo)準(zhǔn)，230Th-226Ra和232Th-228Ra的豐度比信息分別揭示了8 000～100年以及30～1年內(nèi)的地質(zhì)作用過(guò)程。Yokoyama等[10]利用全蒸發(fā)方法分析了天然樣品中228Ra/226Ra比值，對(duì)JR-2、JB-2巖石樣品的分析精度分別為0.3%、0.6%，均比普通熱電離方法提高了2～3倍。此外，U-Pb和Sm-Nd同位素定年法也是地質(zhì)定年的重要方法，全蒸發(fā)方法在這些元素的準(zhǔn)確測(cè)量方面也有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用[13,36]，此處不再贅述。鈣(Ca)同位素豐度在宇宙學(xué)、地球科學(xué)、古氣候、營(yíng)養(yǎng)學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)方面有著重要的作用，但由于其質(zhì)量數(shù)較輕，在質(zhì)譜分析中受到的干擾較多，準(zhǔn)確的同位素豐度比測(cè)量面臨挑戰(zhàn)[54]。Richter等[34]使用MTE方法，以質(zhì)量法配制的已知豐度比的鈣同位素溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，42Ca/40Ca和44Ca/40Ca的測(cè)量不確定度達(dá)到了0.05%，明顯優(yōu)于已有的方法。

3.3 全蒸發(fā)分析方法在計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)中的應(yīng)用

在有證同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)過(guò)程中，為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中同位素豐度量值的準(zhǔn)確性和溯源性，一般使用校正質(zhì)譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值[55]。其原理是選用某元素的2種(對(duì)于多同位素元素應(yīng)選擇3種以上)高純、高濃縮同位素，用稱(chēng)量法配制系列質(zhì)量歧視效應(yīng)校正樣品，用樣品的質(zhì)量、濃度、同位素豐度等數(shù)據(jù)計(jì)算得到該校正樣品中同位素比的配制值及其不確定度；用校正樣品測(cè)量和獲得質(zhì)譜儀的校正系數(shù)；然后，用該校正系數(shù)校正實(shí)際待測(cè)樣品中的同位素比測(cè)量值，測(cè)量結(jié)果可溯源到國(guó)際單位kg和mol。該方法中，準(zhǔn)確的濃縮同位素豐度值至關(guān)重要，但由于其豐度比值較為極端，往往缺少合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。2012年，徐常昆等[56]利用全蒸發(fā)方法分析了濃縮63Cu、65Cu樣品的同位素豐度比信息，為國(guó)內(nèi)Cu同位素標(biāo)準(zhǔn)研制提供了支持。2015年，任同祥等[16]使用全蒸發(fā)方法分析了濃縮Yb樣品(171Yb，172Yb，174Yb)的同位素豐度比信息，主同位素豐度的不確定度達(dá)到0.001%～0.005%。利用這些豐度比信息，計(jì)算了所配制的系列校正樣品的同位素豐度比值，獲得了可靠的MC-ICP-MS質(zhì)量歧視校正系數(shù)，研制了Yb同位素豐度國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB W04623。此外，該作者還采用同樣的方法原理研制了鋅(GB W04465-04475)、釤(GB W04601-04611)、鎘(GB W04612-04622)系列同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[57]。

2008年，國(guó)內(nèi)溶液中Zn同位素豐度測(cè)量比對(duì)中，68Zn/66Zn的豐度比為0.02～15.00，參加實(shí)驗(yàn)室使用了不同類(lèi)型的MC-ICP-MS和TIMS，組織方直接使用全蒸發(fā)方法對(duì)比，對(duì)樣品中Zn同位素豐度比定值，并評(píng)價(jià)比較了MC-ICP-MS測(cè)量中同位素離子濃度變化對(duì)校正系數(shù)的影響，驗(yàn)證了MC-ICP-MS質(zhì)量歧視校正系數(shù)非線(xiàn)性的結(jié)論[58]。隨著MTE方法的成熟，全蒸發(fā)方法對(duì)低豐度同位素的測(cè)量能力有了質(zhì)的提升，可直接用于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。2003年，Richter等[17]在核材料同位素分析技術(shù)進(jìn)展討論中提到NBL的3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U630(235U豐度為63%)、CRM 113B和CRM U045(235U豐度為4.5%)，使用了MTE方法進(jìn)行定值，其中U630以CRM U500和U750作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，總的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005%；U045和113B使用U030A作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003%。2005年，IRMM研制的系列U同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM 183-187也使用MTE方法進(jìn)行重新定值，測(cè)量中使用IRMM-072系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正法拉第杯以及離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器的效率，同時(shí)用配制的量級(jí)分別為10-6、10-7和10-8系列236U/238U同位素標(biāo)準(zhǔn)保證離子計(jì)數(shù)部分測(cè)量結(jié)果的可靠性[59]。此外，IRMM-075/1-6系列U標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2010年)[60]、CRM 112-A(2012年)[46]、貧鈾金屬標(biāo)物(2013年)[61]、UO2鈾燃料芯塊標(biāo)準(zhǔn)CRM 125-A(2013年)[62]、濃縮鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM 116-A(2014年)[63]等也使用了MTE方法進(jìn)行定值。

4 結(jié)論及展望

全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法通過(guò)樣品的全蒸發(fā)以及離子信號(hào)的全接收克服了輕重元素蒸發(fā)速率不同導(dǎo)致的同位素分餾效應(yīng)的影響，具有重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、樣品用量少、無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，尤其是MTE方法的提出與成熟，極大地提升了全蒸發(fā)方法對(duì)低豐度同位素的測(cè)量能力與溯源能力，該方法逐漸被核科學(xué)領(lǐng)域所接受，成為鈾、钚同位素豐度比測(cè)定的主流方法。同時(shí)，該方法也引起了環(huán)境、地質(zhì)、計(jì)量等領(lǐng)域的關(guān)注與應(yīng)用，在相關(guān)領(lǐng)域元素同位素豐度比準(zhǔn)確分析中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

現(xiàn)代質(zhì)譜儀器測(cè)量精密度的提高，使得早期形成的測(cè)量校正理論、半經(jīng)驗(yàn)數(shù)學(xué)校正模型受到越來(lái)越多的質(zhì)疑[64]。同時(shí)，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)常常滯后，無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類(lèi)，還是量值的不確定度均不能滿(mǎn)足同位素分析應(yīng)用的需求。例如，在濃縮鈾(235U/238U約0.25)、低燃钚(240Pu/239Pu約0.06)的同位素豐度分析中，因所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度大，對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)分別為95%和99%，導(dǎo)致同位素測(cè)量的高精密度優(yōu)勢(shì)無(wú)法發(fā)揮作用[65]，因此，研究建立無(wú)需校正的絕對(duì)測(cè)量方法成為解決標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短缺的一條重要的有效途徑。全蒸發(fā)方法理論上最有可能實(shí)現(xiàn)“無(wú)需校正、測(cè)得即真值”這一目標(biāo)，然而，遺憾的是目前全蒸發(fā)方法依然沒(méi)有突破其技術(shù)瓶頸，測(cè)量過(guò)程中各個(gè)環(huán)節(jié)的不確定度缺乏系統(tǒng)有效的校正與評(píng)估，在許多報(bào)道的方法應(yīng)用中，如MTE方法，仍然需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正結(jié)果。

通過(guò)更加深入、系統(tǒng)的方法學(xué)研究，了解和掌握測(cè)量中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)需校正而獲得準(zhǔn)確同位素豐度信息，使全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜分析方法成為真正意義上的絕對(duì)測(cè)量方法，是該方法研究的方向。具體來(lái)說(shuō)，需要從以下3個(gè)層面進(jìn)行探索：1) 儀器層面，進(jìn)一步提高熱電離質(zhì)譜檢測(cè)器的靈敏度與豐度靈敏度，以適應(yīng)極端豐度比、極低樣品量的測(cè)量需求；研發(fā)新的不同檢測(cè)器間的效率校正方法，逐漸擺脫對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的依賴(lài)；2) 方法層面，系統(tǒng)地研究全蒸發(fā)過(guò)程中各個(gè)影響因素的作用機(jī)制，采取有效措施降低或修正其影響，并能夠準(zhǔn)確評(píng)估其不確定度；3) 應(yīng)用層面，在方法深入研究的基礎(chǔ)上，形成相應(yīng)的測(cè)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以指導(dǎo)日常分析測(cè)試工作，促進(jìn)全蒸發(fā)方法應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。