鈾材料分析中的無機與同位素質譜法研究進展

魏興儉，秦 震，吳昊曦，張 凌，熊鵬輝，廖俊生

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621900)

鈾是核工業研究最重要的原材料，其用途取決于材料的化學形態、同位素豐度、雜質元素含量等。因此，在鈾材料的生產、應用、后處理等過程中，分析檢測必不可少。中國工程物理研究院(簡稱“中物院”)材料研究所在鈾材料的同位素和雜質元素分析方面有著多年的研究歷史，尤其在鈾材料的質譜分析方面，為該學科的發展做出了貢獻。自20世紀80年代，本研究所致力于鈾同位素豐度的精確測量，先后對單接收和多接收熱電離質譜法的系統偏差及其校正技術進行深入研究[1-2]。牽頭研制了UTB系列八氧化三鈾同位素標準物質，參與了GBW 04483～04493系列八氧化三鈾同位素標準物質的定值分析。在痕量鈾同位素測量方面，開發了樹脂珠載樣技術[3]，提高了鈾的離子產率。此外，還建立了鈾同位素豐度測量的全蒸發熱電離質譜測定技術[4]和U-233單內標同位素稀釋技術[5]，豐富和發展了鈾同位素測定技術。近年來，隨著無機和同位素質譜技術的發展，鈾材料中的鈾同位素和雜質元素含量的質譜測定技術也得到進一步的提高。本文將對這方面的發展進行綜述，并展望未來的發展方向。

1 痕量鈾同位素測量的熱電離質譜法

對鈾的測量，常規的熱電離質譜法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)最多只能達到0.05%左右的電離效率，對于μg級以下的痕量鈾樣品，無法滿足靈敏度和精密度的需求。對金屬樣品帶的修飾或改性是提高熱電離質譜電離效率的有效途徑。目前，國際上最常用的電離增強方法是通過苯蒸氣蒸鍍實現錸帶的滲碳[6]，但該方法需要專門的制備裝置和較高的真空條件、耗時較長、操作繁瑣；同時苯蒸氣毒性強，具有一定的安全隱患。空腔源具有最高的電離效率[7]，但這需要加工試樣空腔并對儀器的機械和電子部件進行改動，普通的分析實驗室很難實現。

張凌等[8]研發了一種利用氧化石墨烯膠體作為電離增強劑的熱電離質譜制樣技術。由于氧化石墨烯具有良好的單分散性、較大的比表面積和良好的熱學、電學性質，在錸金屬帶表面形成一層均勻的二維納米界面，使得鈾的電離溫度由1 700 ℃降至約1 400 ℃，電離效率達0.2%，相對于傳統的熱電離法提高了近2個量級，示于圖1。在pg級鈾的同位素測量中達到了1%精度。

通過SEM-EDX、TOF-SIMS等方法研究了增強電離效率的機理，發現燈絲在灼燒過程中生成了均勻的Re和U碳化物，ReC的高功函和UC更高的蒸發溫度對電離效率的提升具有協同促進效應。

2 鈾中雜質元素分析的電感耦合等離子體質譜法

在應用電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)分析鈾中雜質元素時，為了消除大量基體造成的信號抑制效應和儀器污染，需要將鈾等基體物質與目標雜質元素化學分離，隨后進行雜質測量，這種分離、分析方法的操作復雜，且消耗的放射性樣品量較大。

針對現有方法的不足，秦震等[9]開發了基于微流控芯片(parallel two-phase laminar, PTL)與電感耦合等離子體質譜的在線分離、分析方法，示于圖2。

如圖2所示，PTL中的兩相分別為水相和有機相，其中樣品溶于水相，在磷酸三丁酯(TBP)的萃取作用下，鈾進入有機相，而雜質元素仍留在水相中。然而，由于酸度和流速的問題，水相中的流出液不能直接被ICP-MS檢測。該工作通過圖2右下角所示的三通連接裝置，引入一部分流速更高、酸度更低的溶劑，從而將水相調整至適合于ICP-MS檢測的狀態。該方法的靈敏度與常規方法相當，基體元素U的去除率達95.5%以上，雜質元素的檢測下限達到10-7g/g，雜質元素的回收率接近100%，且放射性樣品的消耗量減少了50%以上，具有較高的自動化程度。

注：a.鈾標準樣品GBW04483的238U質譜全蒸發離子計數曲線；b.利用無電離增強劑的單錸帶、石墨滲碳的單錸帶、氧化石墨烯滲碳的單錸帶和常規雙錸帶進行鈾質譜測量的電離效率(柱形圖，左側y坐標)和鈾初始電離溫度(圓圈，右側y坐標)；鈾樣品為GBW04483鈾標準，5 pg；GO加載量為5 μg；常規單錸帶和雙錸帶均無GO加載圖1 氧化石墨烯增強電離方法與其他方法的電離效率對比Fig.1 Contrast between ionization efficiency of graphene oxide enhanced ionization technique and that of other methods

圖2 基于微流控芯片與電感耦合等離子體質譜的在線分離、分析方法Fig.2 Method for the online measurement of impurities in uranium by coupling microfluidics with ICP-MS

3 金屬鈾中雜質元素測定的輝光放電質譜法

輝光放電質譜法(glow-discharge mass spectrometry, GDMS)是測量導體元素組成的重要工具。在定量分析導體元素組成的過程中，通常需要利用基體匹配的標準物質來計算相對靈敏度因子(relative sensitive factors，RSF)，從而對儀器測量結果進行校正。然而，對于復雜多樣的導體樣品檢測需求，很難獲得所有相應基體匹配的標準物質。

為克服這一問題，本課題組[10-11]建立了輝光放電質譜直接定量測量方法。該工作系統地研究了不同元素的RSF與GDMS測量參數(主要是輝光放電氣體流量、放電電壓、放電電流以及離子聚焦傳輸系統的電壓)之間的內在聯系，得出主要影響因素為放電氣體流量。通過在相同的放電氣體流量下測量涵蓋多種導體基質的標準物質，得出多種元素RSF的基體效應不顯著，由此獲得了一套普適性的平均RSF。對比平均RSF與儀器自帶的標準RSF，發現二者的差異顯著，列于表1。

表1 由不同基體得到的普適性的RSFmeanTable 1 RSFmean values averaged from different matrixes

注：1) RSFstd由儀器廠商提供； 2) RD是RSFmean與RSFstd間的相對偏差，RD=100×(RSFmean-RSFstd)/RSFstd

這套普適性的RSF用于缺乏基體匹配標準物質場合下，對包括金屬鈾在內的多種金屬的驗證測試表明，其測量結果與濕法化學的ICP-AES/MS測量結果一致，測量準確度優于30%，測量下限隨元素的不同在10-9～10-7g/g范圍。該方法具有較寬的元素檢測范圍，可定量測量常見的30種左右的雜質元素，半定量測量其余40多種雜質元素。

4 鈾合金表面元素分布測量的二次離子質譜法

二次離子質譜技術(secondary ion mass spectrometry, SIMS) 是一種強有力的表面/界面表征手段，與傳統的表面分析技術相比，具有較高的橫向和深度分辨率及超高靈敏度，能區分同位素，可以檢測低原子序數(Z<11)的元素離子與分子碎片離子等。因此， 通過二次電子與離子成像，可直觀地觀察和分析樣品形貌及化學成分。

近年來，利用TOF-SIMS在鈾及鈾合金的偏析行為、夾雜物的表征、氫化/氧化腐蝕行為、單粒子檢測等方面取得了新進展，為進一步認識核用關鍵材料的理化性質提供了新的研究手段和技術途徑。

利用TOF-SIMS分析鈾鈮合金夾雜物，二次離子成像結果證實，鈮的夾雜物以Nb2C形式存在，且高碳鈾鈮合金Nb2C尺寸明顯大于低碳合金[12]，示于圖3。這對合金力學性能影響很大，低碳鈾鈮合金拉伸力學性能優于高碳樣品。

鈾鈮合金氫化腐蝕行為TOF-SIMS研究表明，鈾鈮合金中條狀組織為氫擴散提供優先通道，氫在條狀組織位點上聚集，達到反應濃度后生成UH3[13]，示于圖4。

圖3 低碳(a,b)、高碳(c,d)鈾鈮合金的金相照片及二次離子成像圖Fig.3 Metallographic and secondary ion imaging of low (a, b) and high (c, d) carbon uranium-niobium alloys

5 展望

展望未來，應用無機與同位素質譜進行鈾材料分析有望在以下幾個方面發展：1) 固體鈾材料的直接分析。相對于溶解后分離測量，直接分析將更加綠色環保，且簡化了操作過程。但對同位素和雜質元素分析，其分析精度與溶解測量方法均存在一定的差距，在某些場合尚不能滿足技術需求。而且，固體鈾材料的標準物質匱乏，影響其準確定量，這需要進一步提高固體鈾材料的直接分析精度，以及豐富固體鈾材料標準物質。2) 集成分析系統與方法。目前鈾材料的分析方法中，如同位素分析、雜質元素分析、元素分布分析等方法是相互獨立的。未來有望發展集成的質譜分析系統與方法，經過一次進樣測量，得到同位素豐度、雜質元素含量等信息。3) 分析過程自動化。目前鈾樣品的前處理過程，如溶解、分離、進樣等多靠人工，如果能夠研制相應的一體化裝置，實現樣品前處理過程的自動化，并且與儀器自動測量方法相耦合，將大大提高鈾材料的分析效率，降低操作人員的工作量。

圖4 鈾鈮合金氫化腐蝕后二次電子與二次離子成像圖Fig.4 Secondary electron and secondary ion imaging of uranium-niobium alloy after hydrogenation corrosion