鋁粉除釩精制四氯化鈦工業化試驗存在的問題及改進方案

楊永強

（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

1 概述

四氯化鈦是生產海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，隨著海綿鈦和氯化法鈦白生產的不斷發展，四氯化鈦的市場需求量越來越大。

在四氯化鈦的生產過程中，氯化工序生產的粗四氯化鈦中含有許多雜質，成分十分復雜，特別是其中的鐵、硅、釩等雜質將直接影響海綿鈦和鈦白粉的質量，必須將粗四氯化鈦進行精制提純，才能用于海綿鈦和鈦白粉的生產。

其中，溶于四氯化鈦中的鐵（主要以FeCl3形式存在）和硅（主要以SiCl4形式存在），按其與四氯化鈦（TiCl4）沸點的差異，利用蒸餾塔蒸餾就可除去溶于TiCl4中的FeCl3和SiCl4，達到分離的目的。

而精制四氯化鈦的難點就在于除去溶于四氯化鈦中的釩 （主要以VOCl3形式存在），因其沸點（127.2 ℃）與TiCl4（沸點136.4 ℃）接近，分離系數相差小，利用蒸餾塔進行分離困難大，要求塔板數量多，造成能耗高、投資大，故四氯化鈦實際生產中通常采用化學吸附的方法進行除釩[1]。

化學吸附除釩的原理就是利用化學的方法將液態VOCl3轉化成固態VOCl2沉淀，再與液態的四氯化鈦進行分離，以達到除釩的目的。

目前，國內外常用的四氯化鈦除釩方法有4種，分別是銅絲除釩、H2S除釩、鋁粉除釩和有機物除釩。在國內四氯化鈦生產中使用最廣的是銅絲除釩。

天津渤天化工有限責任公司四氯化鈦生產采用的就是銅絲除釩工藝。銅絲除釩產品質量高，除釩同時還可除去其他有機物等雜質，但銅絲除釩為間歇操作，產量低，銅耗高，失效銅絲的再生操作麻煩，勞動強度大，勞動條件差，洗滌的過程中產生大量的含銅廢水，污染大，除釩成本高。因此，該公司于2006 年與北京有色金屬研究總院合作，研究成功了“一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝[2]。

該項目與現有的除釩工藝比較，該工藝克服了現有工藝的缺點，并且產品質量高、成本低和操作無污染等特點，具有廣泛推廣應用的價值。

2 四氯化鈦鋁粉除釩原理

鋁粉除釩的實質是TiCl3除釩，在以三氯化鋁作為催化劑的條件下， 細鋁粉將TiCl4還原為TiCl3，TiCl3再與溶于TiCl4中的VOCl3反應生成固體VOCl2沉淀，再經蒸餾的方法到達除釩的目的。

所謂“一步法”鋁粉除釩，是相對于“兩步法”鋁粉除釩而言，制作TiCl3漿液與除釩一步完成，除釩原理與“兩步法”相同。而“兩步法”鋁粉除釩第一步是制造三氯化鈦漿液，第二步再將三氯化鈦漿液加入四氯化鈦中進行除釩。

鋁粉除釩原理如下：

3 “一步法”鋁粉除釩工業化試驗簡介

該公司進行了“一步法”鋁粉除釩工業化小試和中試，并通過了國家部級鑒定。在此基礎上，與天津大學精餾技術國家工程研究中心合作開發了 “一步法”鋁粉除釩工業化大生產試驗項目，對關鍵設備（鋁粉除釩塔）進行了重新設計，對部分設備及工藝管線進行了調整。 試驗采用的是Φ900 mm×16 300 mm 的梯形高效導向浮閥塔，蒸餾釜加熱方式由原試驗采用的導熱油加熱改為遠紅外加熱技術。項目經過試壓、試漏、單機試車、設備調試以及管線改造等完善工作正式投料進行工業化生產。鋁粉除釩關鍵部分工藝流程示意圖見圖1。

3.1 產品質量

工業試驗產品的質量高于銅絲除釩產品的質量，指標比較見表1。

圖1 鋁粉除釩工藝流程示意圖（除釩及除鋁部分）

表1 工業試驗產品與獨聯體“兩步法”產品指標比較

3.2 技術經濟指標

該次工業化試驗取得的技術經濟指標與銅絲除釩指標比較列于表2。

表2 技術經濟指標（以噸TiCl4計）

4 鋁粉除釩精制四氯化鈦工業化大生產存在的問題及改進方案

因遠紅外加熱裝置檢修時間長，在此期間，對該次工業化試驗過程進行了總結。找出了存在的問題，研究解決的方案，為今后的試驗提供技術參考。

4.1 回流比難以控制，產量低

該次試驗項目塔回流裝置采用的是利用回流泵進行回流控制，因此增加了回流罐裝置，回流罐有效容積為1.6 m3，回流罐正常操作必須保證回流罐內達到2 t 四氯化鈦的儲存量，初期蒸餾無法控制回流（零回流），待達到回流罐液位控制要求時，才能進行回流操作，此時回流罐內蒸餾冷凝的四氯化鈦產品中三氯化鋁含量超標，因此達到回流控制條件，在控制回流時回流比必須控制較大，才能夠完全將回流罐內的四氯化鈦全部通過蒸餾、回流置換合格，而且生產過程中一旦出現產品質量波動，置換時間較長，將對該次試驗生產能力的測定產生較大的影響。

針對此問題提出了改進方案，對部分工藝管線進行調整，改進工藝，取消回流罐裝置，提高冷凝器的安裝高度，利用位差進行回流控制，克服了回流罐對操作帶來的影響，同時取消了回流泵，不僅減少了動力消耗和設備的維修費用，而且生產過程中出現產品質量波動的調整時間也大為縮短。

4.2 加熱方面存在不足

該次試驗采用的是遠紅外加熱技術， 相對而言，遠紅外加熱技術成熟，操作方便，操作穩定，安全系數高，但遠紅外加熱技術的加熱能力與加熱面積相關聯，反應過程的溫度控制，靠改變加熱面積來控制，加熱不均勻，造成加熱能力不足，而且需要降溫的時候，降溫速度慢。同時，在加熱裝置出現問題時，檢修也不方便。為此，提出了下一步的解決方案：參考國內一些生產四氯化鈦廠家的經驗，采用釜內電阻絲加熱技術， 能夠克服遠紅外加熱的缺點，以達到穩定的溫度控制。甘肅省金川集團公司四氯化鈦鋁粉除釩技術采用的就是電阻絲加熱技術，通過進行技術交流，為加熱技術改進提供了技術保證。

4.3 液位計選型不合理

此次試驗裝置反應釜液位測量采用的是雷達液位計并附磁翻板液位計，雷達液位計比較先進，調試過程中測量效果很好，但在試驗過程中，出現液位顯示不準，經分析為加熱過程中四氯化鈦蒸汽濃度高對測量產生的不良影響， 通過該次試驗發現， 雷達液位計不適用四氯化鈦加熱釜的液位測量。為了保證鋁粉除釩蒸餾操作的連續及自動化程度，經過調研與分析，參考國內一些四氯化鈦生產廠家的經驗，擬采用帶遠傳的浮子液位計進行液位測量方面的改進措施。

4.4 鋁粉漿液的配置及加入方式存在問題

在中試過程中，鋁粉漿液的配制設計了利用真空吸入的方法進行鋁粉的加入，但試驗過程中，因鋁粉的粒度較小，堆積密度緊密，吸入困難，而且在吸入過程中極易堵塞管路，無法完成操作。因此中試試驗中鋁粉加入方式采用的是人工加入到鋁粉配制罐的鋁粉倉中，操作不方便并且存在一定的危險性，曾經發生一起鋁粉倉內鋁粉粉塵爆燃燒傷事故。為此，對鋁粉的加入方式進行了改進，采用了開放式加入，將鋁粉倉取消，在氮氣的保護下，鋁粉直接加入到鋁粉配制罐，操作簡單、效率高，但仍是人工操作。 該次試驗項目鋁粉漿液的加入采用的是膜片式計量泵， 但由于計量泵選型方面存在問題，膜片式計量泵不適應四氯化鈦的輸送，該次試驗采用的是利用液位計量控制的間歇式加入。為此，對鋁粉的加入及鋁粉漿液的加入方式進行了探討，在該次試驗開放式加入的基礎上進行完善，增加密封裝置，改開放式加入為密封式加入，并加大入口直徑，使操作更加安全、方便。同時，與生產計量泵廠家進行合作，研制開發適用于四氯化鈦輸送要求的計量泵。

4.5 產品中AlCl3 的分析

“一步法”鋁粉除釩是在蒸餾釜中進行的，蒸餾的目的是分離溶解于四氯化鈦中的三氯化鋁，是鋁粉除釩精制四氯化鈦的關鍵。但原來采用的是銅絲除釩技術，成品分析中沒有三氯化鋁的分析這一項目，在該次試驗中對成品的三氯化鋁判定靠人工觀察，雖然能夠保證產品合格，但沒有真實的數據作為依據，需要數據時，聯系的是海綿鈦生產廠家對產品中三氯化鋁含量進行的分析，非常不方便，也不便于生產控制。為此，提出了成品分析中增加三氯化鋁分析項目，并擬定采購分析儀器。

4.6 釜殘液的處理問題

釜殘液中含有大量的三氯化鋁、三氯化鐵和二氯氧釩，該次試驗釜殘液沒有進行回收，直接送往四氯化鈦氯化車間泥漿處理工序，因此，釜殘液的合理回收處理還有待進一步研究。

雖然“一步法”鋁粉除釩在工業化大生產試驗中還存在很多問題，但隨著試驗的進一步改進、完善，“一步法”鋁粉除釩技術在四氯化鈦生產中值得推廣。