甲烷氯化物副產(chǎn)鹽酸中甲醇回收新方法

周 強，吳 剛

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江寧波315200）

1 現(xiàn)狀

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷的總稱，簡稱CMS，是有機產(chǎn)品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產(chǎn)品，為重要的化工原料和有機溶劑。中國甲烷氯化物裝置不斷有新裝置投產(chǎn)，產(chǎn)品總產(chǎn)能逐年增加，而隨著《蒙特利爾議定書》的限制，制冷劑HFCS 的使用量將受到影響，因此對甲烷氯化物的市場需求變得逐年減少，隨之而來的就是各生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品市場的激烈爭奪。隨著產(chǎn)品市場競爭的愈演愈烈，采用新技術(shù)、新設(shè)備來降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本成為產(chǎn)品市場創(chuàng)效的法寶。

甲烷氯化物裝置一氯甲烷生產(chǎn)工藝中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200~300 ℃，反應(yīng)后氣相出料溫度為250 ℃左右，此部分熱量現(xiàn)用大量循環(huán)水帶走，熱量未充分利用，造成大量的熱量浪費。同時一氯甲烷生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)18%~25%鹽酸，副產(chǎn)鹽酸含有2.0%~3.0%濃度的甲醇，副產(chǎn)品鹽酸中含有少量甲醇，造成副產(chǎn)鹽酸銷售比較困難，同時造成甲醇浪費，并且隨著氫氯化反應(yīng)器催化劑使用時間的延長，甲醇含量逐漸增加可達到5%，此部分甲醇如不充分利用， 甲醇的綜合利用率將逐漸降低，單位產(chǎn)品的綜合單耗增加，造成甲醇的浪費，同時不利于產(chǎn)品市場競爭力的形成，而反應(yīng)器出來高溫氣體熱量未充分利用造成大量的能量浪費，而回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇還需大量的蒸汽消耗，利用熱平衡原理將氫氯化器反應(yīng)出來的高溫氣體進入填料塔中進行吸收、精餾，以回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇，回收后的甲醇送至液相氯甲烷反應(yīng)釜中，提高甲醇的再利用率，有利于實現(xiàn)效益最大化。

2 副產(chǎn)鹽酸中甲醇回法方法新老工藝對比

2.1 原回收甲醇工藝

從氫氯化單元反應(yīng)器出來約250 ℃含有氯化氫、甲醇、水蒸氣的一氯甲烷高溫氣相先經(jīng)過循環(huán)水換熱器冷卻至50 ℃以下后再進入水洗塔中，水洗塔塔頂加入少量的工藝水， 塔頂一氯甲烷氣相經(jīng)堿洗、硫酸干燥后經(jīng)深冷得到一氯甲烷產(chǎn)品，水洗塔塔釜中含約3%甲醇的20%左右稀鹽酸送至1#甲醇回收塔內(nèi)，該塔及工藝管線均為鋼襯PTFE 設(shè)備，系統(tǒng)常壓操作，塔頂溫度約80 ℃，塔釜溫度約106 ℃，塔釜通入低壓蒸汽，經(jīng)過精餾后塔頂用循環(huán)水冷凝得到72%左右的粗甲醇溶液，一部分作為1#甲醇回收塔回流液控制頂溫，另一部分用泵送入2#甲醇精制塔中對72%左右的精甲醇進一步提純。2#甲醇精制塔也為常壓操作，2#甲醇精制塔塔頂溫度約67 ℃，塔釜溫度約102 ℃，塔釜用蒸汽加熱，經(jīng)過2#甲醇精制塔后塔頂經(jīng)循環(huán)水冷凝得到98%左右的甲醇一部分作為回流液，一部分用泵加壓后送至甲醇汽化系統(tǒng)回用，兩塔塔釜20%鹽酸送至膜吸生產(chǎn)31%酸。

2.2 改造后工藝流程

新工藝對現(xiàn)氫氯化反應(yīng)流程稍作優(yōu)化，即可將副產(chǎn)鹽酸中2.0%~3.0%甲醇降低至0.1%以內(nèi)，從氫氯化反應(yīng)器出來的溫度約250 ℃，含有氯化氫、甲醇、水蒸氣的一氯甲烷高溫氣相產(chǎn)品不經(jīng)過水冷直接進入甲醇汽提塔中， 塔頂主要成分為CH3OH、CH3Cl，塔頂氣相經(jīng)過一級冷凝器水冷后，冷凝液與來自含3%CH3OH 的稀鹽酸混合后進入一級回流槽中，一級回流槽中甲醇含量約30%，經(jīng)過回流泵回流打至塔中，經(jīng)過一級冷凝器后未被冷凝的甲醇氣相再經(jīng)過二級冷凝器用冷媒進行冷卻， 冷媒溫度為－20 ℃，冷凝液進入二級槽中，甲醇回收塔塔釜18%鹽酸與一級回流槽的物料進行熱交換后，通過塔釜泵加壓后送至鹽酸收集槽中，該塔塔頂壓力控制1.0 kg，頂溫82~85 ℃，塔釜溫度為110~115 ℃，二級槽中含少量氯甲烷約80%甲醇的水溶液，通過加壓泵加壓后送至液相法氯甲烷反應(yīng)釜中回收利用。改造后工藝流程簡圖見圖1，新老工藝對比見表1。

表1 新老工藝對比

3 建立模型及實際運行數(shù)據(jù)對比

通過用流程模擬軟件AspenTech 對上述過程進行模擬，建立的模型及模型運行數(shù)據(jù)。

圖1 改造后工藝流程簡圖

從模擬及運行數(shù)據(jù)可看出，流股13 為20%鹽酸量，甲醇含量為3%（質(zhì)量流量為155.725 kg/h）；流股1 為氫氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣相， 溫度約240 ℃，壓力0.13 MPa；經(jīng)過甲醇回收塔后，塔釜出料流股4 中甲醇含量僅為0.1%（質(zhì)量流量為9.826 kg/h），也就是通過甲醇回收塔后，20%鹽酸中甲醇含量從3%降至0.1%（回收的甲醇量145.899 kg/h），甲醇回收率達到93.69%。理論的可行性確保了工藝的可靠性，證明此工藝可以達到回收20%鹽酸中甲醇的目標。進甲醇回收塔數(shù)據(jù)見表2，經(jīng)回收塔后塔釜數(shù)據(jù)見表3。

表2 進甲醇回收塔數(shù)據(jù)

表3 經(jīng)過回收塔后塔釜數(shù)據(jù)

通過實際運行過程中5 次取樣平均值分析數(shù)據(jù)對比可以看出，含量3.28%的甲醇經(jīng)過汽提后甲醇的含量降至0.15%以下，甲醇回收率較高，實際運行值比理論核算值大0.05%，這與操作工況及反應(yīng)器負荷、進料中甲醇含量變化相關(guān)，需后續(xù)再優(yōu)化及調(diào)整。

4 運行中可能存在的問題及建議措施

4.1 存在的問題

（1）塔釜溫度較高，甲醇回收塔進料溫度為250 ℃左右，同時含有鹽酸及水，設(shè)備及管道易出現(xiàn)泄漏及鼓包；

（2）塔內(nèi)散堆填料且易老化破碎，本身壓降比較大，效率比較低，影響甲醇回收的效果。

4.2 建議措施

（1）在高溫高腐蝕工況下對系統(tǒng)設(shè)備及管道要求比較高，設(shè)備需選擇鋼襯PTFE 或石墨設(shè)備，管道選擇等靜壓鋼襯PTFE 管道；

（2）通過采用高效的規(guī)整填料降低全塔壓降提高全塔的分離效率，采用新型槽盤式液體分布器，優(yōu)化液體分布器及液體收集器，大大降低甲醇回收塔的分離難度和能耗，從而優(yōu)化整個回收系統(tǒng)，降低整個精餾系統(tǒng)的能耗，提高分離效果。

5 經(jīng)濟效益測算

甲醇回收系統(tǒng)按年8 000 h 運行，氫氯化反應(yīng)器按100%負荷計算，每小時從鹽酸中可回收甲醇150 kg，年回收甲醇1 200 t，每噸甲醇按3 000 元計，年節(jié)省費用：1 200×3 000=360（萬元）。

建設(shè)投資約300 萬元，一年內(nèi)回收成本，效益明顯。

6 結(jié)論與建議

從甲醇回收裝置實際運行數(shù)據(jù)及理論模擬，甲醇回收率較高， 利用氫氯化反應(yīng)器出來的高溫氣相，在甲醇回收塔中利用熱平衡原理將氫氯化進入高溫氣相在填料塔中進行吸收、精餾，以回收副產(chǎn)鹽酸中的甲醇，效果較明顯，經(jīng)過回收塔后20%鹽酸甲醇含量明顯降低，可在類似甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)借鑒。

化工企業(yè)又是用能大戶，企業(yè)急需在節(jié)能減排、四新技術(shù)應(yīng)用方面不斷創(chuàng)新，為社會創(chuàng)造財富的同時保護周圍環(huán)境，為社會做出節(jié)能效應(yīng)。該工藝對現(xiàn)有工藝稍做優(yōu)化便可實施，符合“四減二提高要求”的要求，實施后能實現(xiàn)節(jié)能降耗、降本增效，具有投資少、回報高、投資回收期短等優(yōu)點。