水誘導相分離法制備的PVDF柔性壓電傳感器*

張 帥,黃 濤,丁古巧*,梁俊睿*

(1.中國科學院上海微系統與信息技術研究所,上海 200050;2.上海科技大學信息科學與技術學院,上海 201210;3.中國科學院大學,北京 100049)

由于物聯網的大力發展,智能傳感組件的發展引起了廣泛關注,在其中,傳感材料發揮著重要的角色。一般來說,傳感材料包括壓阻式[1],壓電式[2],摩擦電[3]和電容式[4]等傳感材料。其中,壓電式傳感材料能夠自發產電,在外部作用下產生電壓輸出,其不需要外部能源供給使得壓電式傳感材料應用更為廣泛。在廣泛應用中,具有易于制備,柔性,靈活性和低成本的壓電材料更加受到傳感器領域的青睞。高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)是目前廣泛使用的壓電高分子材料,其一般具有幾個晶相,包括α,β和γ等等[5],其中,α-PVDF沒有壓電性能,β和γ具有較好的壓電性[6],因此目前很多工作致力于得到壓電相富集的PVDF,包括使用靜電紡絲方法[7],納米模板自限制法[8]和金屬氧化物誘導法[9]等等。最近,黃[10]等人將水誘導相分離法引入到壓電相PVDF的制備當中,這種方法能夠快速固化PVDF,并能夠進行卷對卷的生產,同時制備出的壓電布具有34 V/N的敏感度。

因此,在我們研究中,我們采用一種水誘導相分離方法制備壓電PVDF涂布的無紡布,將其組裝成壓電傳感陣列。傳感器陣列能夠獲取比單一傳感器更多的信息[11]。組裝成的器件,具有靈敏度高,柔性好,反應迅速,穩定性強等優點。在應用部分,將此材料做成的陣列傳感器成功應用在羽毛球拍上,能夠實時檢測羽毛球的擊打位置和擊打力度,并無線傳輸至電腦中進行實時顯示。

1 實驗部分

1.1 材料

無紡布(厚度10 mm),PVDF(分子量90 0000,上海匯平新能源有限公司),N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,國藥),鋁箔。

1.2 水誘導PVDF改性織布壓力傳感矩陣的制備

首先,將10 g PVDF粉體分散在100 g NMP中,在60 ℃下攪拌1 h,制備成透明的PVDF/NMP溶液。之后將溶解好的PVDF/NMP溶液均勻涂抹在10 cm×10 cm無紡布上,然后將PVDF/NMP涂抹后的無紡布浸沒到水中,進行固化。由于PVDF不溶于水,形成相分離過程,導致PVDF固化在無紡布上。最后將PVDF涂布的無紡布取出,在60 ℃烘箱中烘干。

將鋁箔裁剪成2 cm×2 cm的正方小區域,在PVDF涂布的無紡布上進行矩陣排列,并進行布線,導出導線并連接到信號處理器上。

1.3 表征

采用掃描電鏡(SEM)對織布進行形態學分析,用X-射線衍射(XRD)與傅里葉紅外光譜(FT-IR)對PVDF的結構進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 水誘導PVDF改性無紡布的形貌

經過PVDF涂布之后的無紡布相較于原無紡布來說,沒有原先無紡布的柔軟,這是由于結晶后的PVDF具有一定的剛性,從側面表明水處理之后的PVDF具有一定的結晶度。掃描電子顯微鏡能夠將纖維表面涂布結構進行更加細致的觀察。從圖1(b)來看,纖維表面進行了均勻的涂布,同時,纖維與纖維之間形成的孔洞,能夠更好的吸收外界施加的能量,從而提高傳感器件的敏感程度。圖1(c)也表明水處理過程同時也帶來纖維表面的褶皺等形成。

2.2 水誘導PVDF結晶的結構表征

通過紅外光譜對PVDF原料粉末以及水誘導之后的PVDF進行表征,表征結果如圖所示。PVDF的原料是一種白色粉末,其紅外光譜在700 cm-1～1 500 cm-1范圍內出現幾個明顯的非壓電相(α)的特征峰:766,795 cm-1和976 cm-1,分別對應著PVDF分子鏈中-CF2-的彎曲振動以及-CH2-的平面外振動。[5]這些特征峰表明,原料PVDF處于非壓電結構,因此無法作為壓電材料使用。而利用水誘導從溶劑NMP中進行相分離之后,PVDF的紅外吸收特征峰出現了較大的變化,首先在766 cm-1,795 cm-1以及976 cm-1處的特征峰基本消失,表明非壓電相的消失;其次在840 cm-1,1 234 cm-1與1 279 cm-1處出現了非常明顯的新的特征峰,它們分別對應著—CH2—的搖擺振動和—CF2—的對稱伸縮振動,這些特征峰是壓電相PVDF所具有的特征峰(β與γ相),代表了壓電相γ以及β的出現[5]。從紅外光譜得到的結果看,水誘導過程能夠使得PVDF高分子鏈進行轉變,在溶劑NMP中處于無序態的PVDF,在水的作用下進行扭轉,得到具有壓電效應的壓電相PVDF。但是PVDF的結晶程度也代表了PVDF能夠產生較高壓電信號的重要指標之一,利用X-射線衍射能夠窺探PVDF各個壓電相的結晶程度。

圖2 PVDF原料以及水誘導之后的紅外光譜

圖3 原料與水誘導PVDF的XRD結果比較

XRD能夠對結晶材料進行分析,得到材料的內部晶體結構,因此可以用來判斷PVDF結晶程度以及其晶相結構。如圖3所示,PVDF原料粉末在XRD檢測中有幾個主要的峰,位置分別是2θ=17.6°,18.3°,19.8°和26.5°,這些位置代表著α-PVDF的(100),(020),(110)和(021)晶面,這個結果與紅外結果保持一致。但是經過水誘導處理之后,以上特征峰消失,并出現了新的衍射位置,分別為2θ=18.5°和20.6°,而這兩個峰為γ-PVDF的(110)面以及β-PVDF的(200)和(110)面,在38.6°也有一個小峰,代表著(020)晶面的β相[10]。這些衍射位置的改變不僅僅代表著具有壓電性能的PVDF的形成,也代表著PVDF在水的誘導下能夠進行比較好的結晶。

3 傳感器結構與性能檢測

3.1 傳感器結構和制作

取上述涂布均勻的壓電布10×10 cm大小,裁剪出大小一致的鋁箔1 cm×1 cm共18塊,以3×3矩陣排列在壓電布兩側,并添加漆包線進行電路導出,并標記好位置所對應的電極,最后利用膠帶在布兩面進行封裝,將封裝好的傳感器再進行羽毛球拍等器件整合,如圖4所示。

圖4 傳感器制作

3.2 穩定性測試

在實際應用中,傳感器的穩定性是非常重要的指標,為了測試新型PVDF壓電傳感器的穩定性,我們設計了一個電磁撞針。該電磁撞針用單片機進行控制,在單片機的控制下,通過調節電流大小和通斷,電磁撞針能夠以穩定的頻率,在PVDF壓電傳感器上施加不同的壓強。同時,電磁撞針進行了電磁屏蔽以防止電磁場對試驗結果的干擾。實驗裝置如圖4所示。電壓值由RIGOL BS1104示波器進行測量。

在進行了350次撞擊之后,傳感器保持了11 V左右的穩定輸出,測試結果如圖5所示。最大電壓和最小電壓的差值為1.85 V,整體結果方差為0.163,標準差0.404。其中的偏差可能來自于撞針撞擊力度的差異、材料在測試過程中抖動等等原因。這個結果可以顯示出這種新型傳感器的穩定性。

3.3 線性測試

通過調節電磁撞針的電流大小,在PVDF壓電傳感器上施加了從5 kPa到50 kPa的壓強,每個壓強下均進行了多次測試,然后檢測其輸出電壓,檢測結果如圖6所示。隨著輸入強度的增加,輸出電壓信號也呈穩定的線性增長。可以看出,這種壓電傳感器保持了良好的線性變化,線性偏差在±5%以內。

S=?V/?P

(1)

根據式(1)和圖6中線性擬合曲線可得,基于水誘導PVDF涂布無紡布的靈敏度為0.27 V/kPa。

S:靈敏度,V:電壓,P:壓強圖6 傳感器350次擊打穩定性測試結果

3.4 響應時間

傳感器需要良好的響應速度,為測試PVDF壓電傳感器的脈沖響應時間,用電磁撞針單次撞擊傳感器,觀察輸出電壓變化。測試結果如圖7所示,可以看出,在撞針撞擊之后,傳感器輸出電壓從0 V升高至最高需要的時間為200 ms。說明該PVDF壓電傳感器具有良好的響應速度,可以用在需要快速反應的場合,減少由于反應時間所帶來的延遲,實現物聯網的“實時”響應。

圖7 傳感器線性測試結果

3.5 傳感器的應用

該PVDF壓電傳感器具有良好的柔性,可以應用在許多普通傳感器無法應用的場合。例如可以將此傳感器佩戴于人體的許多部位(如:皮膚、關節等)以實時監測人體的各項生理活動。同時,也可以用于體育運動,在此文中,將此傳感器做成了陣列,集成在了羽毛球拍上,用來在運動中監測羽毛球拍中心的受力分布,可幫助羽毛球運動員和愛好者更好更科學地進行訓練。

九片傳感器被放置成3×3的陣列,安裝在羽毛球拍上,如圖8所示。傳感器陣列的信號通過分壓電路后進行1 024級AD采樣,采樣之后由單片機讀取(型號ATMEGA2560)。單片機對讀取到的9路AD采樣數據進行卡爾曼濾波,然后打包通過藍牙無線發送給上位機,發送速度為波特率115 200。上位機軟件由python語言編寫,使用tkinter庫繪制圖形界面。上位機軟件將收到的數據進行處理后繪制在虛擬羽毛球拍上,灰色表示無信號,紅色表示有信號,紅色的深淺可以直觀地反應出信號即擊打力的大小。所有數據可以進行保存和回放,以便賽后進行更詳細的分析。上位機軟件界面如圖9所示。流程圖如圖10所示。

圖8 傳感器響應時間測試結果

圖9 集成了PVDF壓電傳感器陣列的羽毛球拍結構和實物圖

圖10 上位機軟件界面

將羽毛球分別以10 cm和30 cm的高度從羽毛球拍正上方垂直落下,可以看到上位機界面上準確地顯示出了羽毛球擊打位置(黑色部分),深淺不同直觀地表達出了擊打力度不同。效果如圖11所示。

圖11 羽毛球拍信號采集、處理、傳輸、顯示流程圖

未來可以繼續優化的部分:羽毛球拍的電路部分仍然過于龐大,給運動中造成了干擾。在電子設備越來越小型化的今天,整個電路部分完全可以集成到羽毛球的金屬框架里。該PVDF壓電傳感器陣列也可以制作成網狀結構,這將極大地提升此智能羽毛球拍的實用性。數據可以通過藍牙發送至手機、平板電腦等移動端,更便于使用。

該傳感器做成的陣列可以用于更多場合,例如:裝配于乒乓球拍上實現和前文相似的功能[12,13];佩戴于拳擊運動員的身上用于判定比分和獲取數據[14];大面積鋪設在地面實現人流量監控[15,16]或在敬老院、醫院、幼兒園等敏感區域進行摔倒監測[17];佩戴于身體上進行健康監測和危險預警等等功能[18]。綜上,壓電傳感器陣列具有巨大的應用潛力。

3.5 同類傳感器比較

得益于這種方法制作的壓電材料的卓越性能,使該傳感器相比近年同類傳感器有著更高的輸出信號強度和更快的響應時間,同時又擁有更簡單的結構和更低的成本。表1對比了該傳感器陣列與Blank P和Yamashita T等人的傳感器陣列的參數。

圖12 羽毛球擊打測試結果

4 結論

①通過水誘導相分離法,促使非壓電相PVDF進行轉化,并得到具有壓電性能的高分子PVDF材料,并對其壓電相的形成進行了紅外吸收光譜以及X射線衍射的驗證。

②通過傳感器的性能測試驗證了該傳感器的性能。包括傳感器的穩定性、線性偏差和響應時間。該傳感器具有良好的穩定性,經過350次測試均保持了穩定的輸出。傳感器具有良好的線性,線性偏差在±5%以內,靈敏度為0.27 V/kPa。該傳感器具有良好的響應時間,在測試中完全響應時間為200 ms。

③制作了一種基于該壓電器件的壓電傳感陣列,以上結果表明,將此傳感器做成的陣列加裝于羽毛球拍上,實現了羽毛球擊打位置和力度的實時檢測和無線傳輸,能夠在電腦上直觀地顯示數據并做記錄。本文表明:基于水誘導制備壓電高分子PVDF的方法具有可觀的實際應用價值,并且對更多的應用場景提出了設想。