電位滴定法測定香醋中還原糖的含量

崔麗偉，莊軍輝，舒友琴，胡平

(河南牧業經濟學院，鄭州 450046)

香醋，是以糯米、麩皮、大糠為主要原料，經特殊工藝陳釀而成的香而微甜、酸而不澀的食醋。香醋中還原糖含量的高低影響著醋的色澤、風味、口感及等級指標等[1-5]。目前，還原糖的測定方法有直接滴定法、碘量法、比色法、高效液相色譜法、全自動還原糖測定儀法等[6-13]，但這些方法操作繁瑣、需要用專門的儀器設備，從而限制了其的推廣性。近年來采用電位滴定法測定還原糖含量的研究越來越受到人們的青睞[14-17]，該文采用電位滴定法對市面上銷售的6種醋(香醋、陳醋和米醋)中的還原糖含量進行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售香醋1；市售香醋2；市售香醋3；精釀老陳醋(3年陳釀)；陳醋；米醋。

氫氧化鈉(AR)、硫酸銅(AR)、無水葡萄糖(AR)：天津市永大化學試劑有限公司；乙酸(AR)、乙酸鋅(AR)、亞甲基藍(AR)：天津市科密歐化學試劑有限公司；酒石酸鉀鈉(AR)：天津市凱通化學試劑有限公司；亞鐵氰化鉀(AR)、無水葡萄糖(AR)：天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

全自動電位滴定儀、213-01鉑電極 濟南海能儀器股份有限公司；79-1磁力加熱攪拌器 重大儀器廠；ATX224分析天平 日本島津公司；R0303 Ag/AgCl電極 上海越磁電子科技有限公司；1 kW電子萬用爐 上海上邁電子儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理方法

準確稱取香醋30 g(陳醋、米醋：準確稱取醋50 g)置于500 mL容量瓶中，加入100 mL水，緩慢加入乙酸鋅溶液10 mL和亞鐵氰化鉀溶液10 mL，加水溶解后定容至500 mL，混勻，靜置30 min，過濾，棄去初濾液，后續濾液備用。

需要注意：電位滴定法滴定香醋還原糖，發生突躍時體積最宜為10 mL左右，香醋中還原糖含量較高，故稱取香醋約30 g為宜，而陳醋與米醋中還原糖含量較少，經預滴定摸索，稱取米醋與陳醋約50 g為宜。

1.3.2 實驗方法

醋樣中還原糖含量的測定流程見圖1。

圖1 還原糖測定流程圖Fig.1 Flow chart of determination of reducing sugar

電位滴定法測定還原糖含量：吸取堿性酒石酸銅甲、乙液各5.00 mL，置于100 mL滴定杯中，加入玻璃珠2粒，加入蒸餾水(測定香醋樣品時，加入蒸餾水40 mL；測定陳醋、米醋樣品時，加入蒸餾水20 mL)，在2 min內加熱至沸，在磁力攪拌器作用下，用葡萄糖標準溶液或預處理樣液進行滴定，達到突躍點時，記錄滴定體積。

注：蒸餾水的加入量不影響堿性酒石酸銅溶液的物質的量，但是陳醋、米醋中還原糖含量較少，滴定體積縮小，電位變化更加靈敏，經實驗摸索，加入蒸餾水20 mL更加合適。

直接滴定法測定還原糖含量：參照國標GB 5009.7-2016《食品中還原糖的測定》要求。

1.3.3 計算公式

式(1)

式中：F為堿性酒石酸銅甲、乙液各5 mL相當于葡萄糖的含量，g；ms為配制1 L葡萄糖標準溶液所需葡萄糖的量，g(ms=1.000 g)；V0為滴定到達終點時所消耗葡萄糖標準溶液的體積，mL。

式(2)

式中：C為還原糖含量，g/dL；V1為消耗醋樣的體積，mL；m為稱取醋的質量，g。

2 結果與分析

2.1 堿性酒石酸銅溶液的標定

圖2 電位滴定法標定堿性酒石酸銅溶液(電極電勢與滴定體積的關系)Fig.2 The calibration of alkaline cupric tartrate solution by potentiometric titration (relationship betweenelectrode potential and titration volume)

吸取堿性酒石酸銅甲、乙液各5.00 mL，置于100 mL滴定杯中，加入玻璃珠2粒，加蒸餾水40 mL，在2 min內加熱至沸，在磁力攪拌器作用下，用標準葡萄糖溶液進行自動滴定，達到突躍點時(見圖2)，記錄滴定體積，平行測定3次，結果見表1。

表1 葡萄糖標準溶液標定堿性酒石酸銅溶液Table 1 Calibration of alkaline cupric tartrate solution by glucose standard solution

2.2 精密度與準確度實驗

參照1.3.2的方法分別采用直接滴定法和電位滴定法對6種醋樣品進行還原糖含量測定，平行測定5次，數據結果見表2。

表2 醋樣中還原糖含量的測定及誤差分析Table 2 Determination of reducing sugar content and error analysis of vinegar sample

采用電位滴定法測定5種醋中還原糖含量的準確度和精密度，兩種方法相對誤差在 0.22%～3.9%之間，平均相對誤差為2.314%。電位滴定法標準偏差在0.028～0.218之間，平均標準偏差為0.093；直接滴定法標準偏差在0.014～0.156之間，平均標準偏差為0.0536。電位滴定法RSD在0.95%～3.25%之間，平均相對偏差為1.986%；直接滴定法RSD在1.07%～3.67%之間，平均相對偏差為2.69%。表明采用電位滴定法測定醋類有色樣液準確度較高，精密度優于直接滴定法。

對米醋樣品進行滴定，平行測定3次，均未發生滴定突躍；這可能是由于其還原糖含量極少所致，故沒有對米醋進行進一步檢測。

2.3 回收率實驗

準確吸取20.00 mL香醋濾液于50 mL容量瓶中，分別加入4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 mL標準葡萄糖溶液，加蒸餾水定容，混勻。對3種香醋進行加標回收，為探究電位滴定法對其他醋樣的適用性，又對2種陳醋進行加標回收測定，未對米醋進行進一步檢測，不同醋中加標回收結果見表3～表7。

表3 市售香醋1加標回收實驗結果Table 3 The results of recovery experiment of Zhenjiang aromatic vinegar

表4 市售香醋2加標回收實驗結果Table 4 The results of recovery experiment of Zhenjiang king of aromatic vinegar

表5 市售香醋3加標回收實驗結果Table 5 The results of recovery experiment of Haitian aromatic vinegar

表6 精釀老陳醋加標回收實驗結果Table 6 The results of recovery experiment of refined mature vinegar

表7 陳醋加標回收實驗結果Table 7 The results of recovery experiment of Zilin mature vinegar

對于香醋中還原糖含量的測定，回收率在90.36%～112.47%之間，平均回收率為100.66%。另外，對于還原糖含量較少的陳醋，回收率在93.75%～113.20%之間，平均回收率為101.34%。進一步肯定電位滴定法的準確度與精密度，可作為測定醋中還原糖的一種可靠方法。

經過電位滴定法測定，醋中還原糖平均回收率約為100%，但在結果中，不同加標體積的回收率極差約為10%，可能是由于電位滴定儀的靈敏度較高(最小滴定突躍體積為0.02 mL)，或由實驗過程中的不規范操作導致的。

3 結論

通過電位滴定法對3種香醋、2種陳醋及1種米醋中的還原糖含量進行檢測，參照國標GB/T 18623—2011《地理標志產品 鎮江香醋》，市售香醋2為特釀級，市售香醋1為優級，市售香醋3為一級，與產品標簽一致。