食品級L-蛋氨酸的生產(chǎn)工藝

蘇雪梅

(廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系,南寧 530001)

蛋氨酸學(xué)名甲硫基丁氨酸，一般為白色片狀晶體或結(jié)晶性粉末，分左旋體(L-蛋氨酸)和右旋體(D-蛋氨酸)兩種，天然體為L型，是人體必需的氨基酸，在生物體內(nèi)D-蛋氨酸能轉(zhuǎn)換成L-蛋氨酸。

L-蛋氨酸是氨基酸系列產(chǎn)品之一，是人體所必需的氨基酸之一，同時(shí)作為增香劑和調(diào)味劑在食品工業(yè)中廣泛使用[1]，也是人體藥理營養(yǎng)品(藥用和嬰兒用)，用于治療痢疾和蛋白質(zhì)缺乏所引起的營養(yǎng)不良癥[2]。目前全球蛋氨酸的需求量以年約5%的速度增長，其中飼料添加劑是最大的消費(fèi)市場[3]，而作為食品添加劑的食品級L-蛋氨酸需求量在全球范圍內(nèi)的增長很迅速，利潤也比普通的飼料級添加劑高得多。企業(yè)利用現(xiàn)有的設(shè)備及生產(chǎn)工藝生產(chǎn)食品級L-蛋氨酸，可取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 理化性質(zhì)

L-蛋氨酸的化學(xué)名稱為L-甲硫氨酸[4]，分子式為 C5H11NO2S，分子量為149.21，為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。有特殊的氣味，味微甜，可溶于水中，微溶于乙醇，不溶于乙醚，易溶于稀鹽酸或氫氧化鈉溶液。L-蛋氨酸的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 L-蛋氨酸分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of L-methionine

2 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

作為食品添加劑的L-蛋氨酸，使用時(shí)應(yīng)符合國標(biāo)GB 2760-2007《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對食品添加劑的質(zhì)量規(guī)格要求，見表1。

表1 左旋蛋氨酸(L-甲硫氨酸)質(zhì)量規(guī)格要求Table 1 Quality specification requirements for L-methionine

3 生產(chǎn)工藝

3.1 工藝流程

生產(chǎn)食品級L-蛋氨酸，主要基于兩步反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)：第一步是在乙酰化反應(yīng)器中，通過醋酐使DL-蛋氨酸乙酰化，生成N-乙酰-DL-蛋氨酸鈉鹽進(jìn)入酶分割膜反應(yīng)器(EMR)，在酶的作用下分離為L-蛋氨酸和醋酸鈉，未分離的N-乙酰-DL-蛋氨酸經(jīng)過外消旋工序后返回反應(yīng)器中。由酶分割膜反應(yīng)器出來的L-蛋氨酸依次經(jīng)過濃縮、脫色、結(jié)晶、粗品離心分離、精品離心分離和干燥等工序后，得到食品級L-蛋氨酸。在潔凈室條件下，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品經(jīng)旋轉(zhuǎn)篩卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的紙桶內(nèi)，不合格的L-蛋氨酸將被溶解后再次進(jìn)行加工，在粗品離心分離和精品離心分離工序中使用的溶劑甲醇經(jīng)過蒸餾回收后將被重復(fù)利用。工藝流程圖見圖2。

圖2 食品級L-蛋氨酸工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of food-grade L-methionine

3.2 生產(chǎn)過程描述

以DL-蛋氨酸作為生產(chǎn)原料生產(chǎn)食品級L-蛋氨酸，整個(gè)工藝流程可分為12個(gè)工序，分別細(xì)述如下。

3.2.1 工序1：原料乙酰化及培養(yǎng)基制備

原料為固體DL-蛋氨酸。乙酰化反應(yīng)是在酶的作用下加入醋酐和氫氧化鈉進(jìn)行的。反應(yīng)生成的N-乙酰-DL-蛋氨酸鈉鹽，與來自第12工序(外消旋)的N-乙酰-DL-蛋氨酸混合后，加入醋酐和稀NaOH調(diào)節(jié)pH值再送至培養(yǎng)基緩沖罐貯存。反應(yīng)熱由一外置冷卻器移走。

3.2.2 工序2：反應(yīng)

培養(yǎng)基溶液由培養(yǎng)基緩沖罐出來，經(jīng)過1臺(tái)壓濾機(jī)過濾后，加入酶反應(yīng)催化劑，一并送至酶分割膜反應(yīng)器(EMR)。

EMR是由分子量切割為10000 Da的一組超濾單元組成。含酶的培養(yǎng)基溶液被加入到EMR濃縮段，在酶的作用下，部分N-乙酰-DL-蛋氨酸有選擇性地被分割成L-蛋氨酸及醋酸鈉。分子量約為80000 Da的酶不能透過中空纖維膜，仍滯留在EMR濃縮段。其他所有反應(yīng)物因其分子量介于200～10000 Da之間，均能透過膜進(jìn)入滲透段，并貯存在滲透液貯罐。

由于膜破裂造成的滲透段流量增加或滲透段與濃縮段壓差降低，EMR將會(huì)自動(dòng)停止進(jìn)料。

3.2.3 工序3：濃縮

濃縮工序要求恒定組分及均勻地進(jìn)料。來自EMR滲透液貯罐的滲透液與來自離子交換工序的L-蛋氨酸組分按恒定的比例混合后進(jìn)入濃縮工序，經(jīng)兩級降膜真空蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮后，貯存于濃縮液罐內(nèi)。

3.2.4 工序4：脫色

濃縮后的L-蛋氨酸溶液用活性炭進(jìn)行脫色,分離活性炭后的溶液通過1臺(tái)超濾裝置處理后，送至結(jié)晶工序。

3.2.5 工序5：結(jié)晶

經(jīng)脫色后的L-蛋氨酸溶液經(jīng)過3臺(tái)結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶操作。

3.2.6 工序6：粗品分離

結(jié)晶后的L-蛋氨酸懸浮液被送入1臺(tái)翻袋式離心機(jī)分離，并加入甲醇溶液清洗。母液及含甲醇的清洗液分別貯于不同貯罐待進(jìn)一步處理。

經(jīng)離心分離后，濾餅再次加入甲醇溶液形成懸浮液，用泵送至沉淀罐貯存。

3.2.7 工序7：精品分離

在沉淀罐中的懸浮液經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行分離，并加入甲醇溶液洗滌。濾餅在潔凈室條件下卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的塑料桶內(nèi)。含甲醇的母液及甲醇清洗液分別收集在不同的貯罐，經(jīng)泵分別送回車間供進(jìn)一步處理。

3.2.8 工序8：干燥

經(jīng)離心分離后，濾餅隨后送入精制廠房的雙軸干燥機(jī)進(jìn)行真空干燥。含甲醇干燥蒸汽經(jīng)冷凝后送入甲醇精餾工序。

3.2.9 工序9：包裝

在潔凈室條件下，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品經(jīng)旋轉(zhuǎn)篩卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的紙桶內(nèi)。經(jīng)稱量并檢驗(yàn)合格后送倉庫貯存。

3.2.10 工序10：甲醇精餾

來自粗品離心和精品離心工序的含甲醇的母液及甲醇清洗液分別收集在不同貯罐中，一并經(jīng)過甲醇精餾塔精餾，精餾出的甲醇返回系統(tǒng)循環(huán)使用。釜底殘液經(jīng)再乙酰化及分析檢測后返回培養(yǎng)基制備工序。

3.2.11 工序11：離子交換

來自粗品離心工序的含N-乙酰-DL-蛋氨酸、醋酸鈉及少量L-蛋氨酸的離心母液被加熱后送入1臺(tái)陽離子交換塔，其中，L-蛋氨酸及鈉離子將被吸附，而酸性的醋酸及N-乙酰-DL-蛋氨酸將通過床層并貯存于貯罐中。

被吸附的L-蛋氨酸采用過量的母液洗脫，洗脫液被送回濃縮工序與滲透液混合后再次濃縮(見工序3：濃縮)。

酸性的N-乙酰-DL-蛋氨酸及醋酸分別經(jīng)過1臺(tái)陰離子交換塔及1臺(tái)陽離子交換塔，以除去微量的氯離子和L-蛋氨酸。

3.2.12 工序12：外消旋/再乙酰化

上述酸性溶液連續(xù)加入到1套真空濃縮裝置進(jìn)行濃縮，形成熔融狀的N-乙酰-DL-蛋氨酸。再加入少量醋酐，將熔融的N-乙酰-DL-蛋氨酸外消旋轉(zhuǎn)化成N-乙酰-DL-蛋氨酸溶液，用于培養(yǎng)基制備。

在這一工序中，有時(shí)也可能將外消旋后的N-乙酰-DL-蛋氨酸溶于醋酸中進(jìn)行雜質(zhì)清除，經(jīng)冷卻后，部分N-乙酰-DL-蛋氨酸晶體及雜質(zhì)溶于母液中并隨其排至廢水站處理，凈化后的N-乙酰-DL-蛋氨酸將返回培養(yǎng)基制備工序(見工序1)。

有時(shí)也對來自粗品離心(見工序6)的含少量D-蛋氨酸的母液進(jìn)行再乙酰化處理。通過加入醋酐使部分母液乙酰化(在乙酰化反應(yīng)器中進(jìn)行)，再送至離子交換工序處理。

3.2.13 L-蛋氨酸再加工

不合格的L-蛋氨酸將被加入貯罐溶解后進(jìn)行再次濃縮。即經(jīng)過上述濃縮工序及以后的所有工序再次加工直至合格為止。

3.3 主要工藝設(shè)備

3.3.1 概況

本工藝的產(chǎn)品為食品級L-蛋氨酸，生產(chǎn)過程為在密閉狀態(tài)下的連續(xù)操作和間歇操作形式。主要設(shè)備包括EMR、超濾裝置、蒸發(fā)器、結(jié)晶罐、攪拌器、換熱器、過濾器、儲(chǔ)罐、泵、離心機(jī)、干燥機(jī)等。

根據(jù)食品清潔生產(chǎn)的規(guī)定和工藝生產(chǎn)特點(diǎn)的要求，本裝置與物料接觸的大部分工藝設(shè)備采用不銹鋼材質(zhì)。部分設(shè)備根據(jù)工藝要求選用玻璃鋼材料或橡膠內(nèi)襯材料。要求設(shè)備表面光潔、平整、易清洗，防止生產(chǎn)過程中物料受到污染，所有的容器在設(shè)計(jì)時(shí)需考慮到清洗的特殊要求，在罐內(nèi)配備大流量專用清洗噴頭用于在線清洗。

3.3.2 設(shè)備特點(diǎn)及材料選擇

根據(jù)食品清潔生產(chǎn)的規(guī)定和工藝生產(chǎn)特點(diǎn)的要求，設(shè)備的設(shè)計(jì)、選型及安裝應(yīng)符合生產(chǎn)要求，易于清洗、消毒或滅菌，便于生產(chǎn)操作和維修、保養(yǎng)，并能防止差錯(cuò)和減少污染，且能耐腐蝕。考慮到設(shè)備的造價(jià)等問題，本生產(chǎn)線的設(shè)備采用了多種類型的材料及材料組合，有橡膠內(nèi)襯設(shè)備、塑料設(shè)備(玻璃鋼、聚丙烯等)、不銹鋼設(shè)備、碳鋼設(shè)備等。

核心設(shè)備如蒸發(fā)器、酶分割反應(yīng)器、超濾裝置。離心機(jī)和干燥機(jī)等建議從國外采購，其余靜設(shè)備可在國內(nèi)購買。

3.4 存在的問題及建議

本工藝生產(chǎn)食品級L-蛋氨酸，中間品及產(chǎn)品暴露區(qū)域控制在30萬級潔凈區(qū)。因而在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)管理過程中必須嚴(yán)格遵守《食品生產(chǎn)許可管理辦法》及有關(guān)的國家規(guī)定，認(rèn)真做好車間內(nèi)人流、物流的潔凈和規(guī)劃。

生產(chǎn)中未反應(yīng)物(如DL-蛋氨酸)通過外消旋后返回乙酰化反應(yīng)器重復(fù)利用。為避免反應(yīng)物中雜質(zhì)的積累，定期將抽出外消旋后的熔融的N-乙酰-DL-蛋氨酸，在清除罐中加入醋酐溶解使雜質(zhì)溶于母液中，經(jīng)過離心分離后，母液送廢水站處理，濾餅返回乙酰化反應(yīng)器。

若企業(yè)已通過GMP認(rèn)證，上述工藝也可生產(chǎn)藥品級非無菌類原料藥L-蛋氨酸。但作為藥品生產(chǎn)，需認(rèn)真貫徹GMP以及有關(guān)的國家規(guī)定，對產(chǎn)品進(jìn)行批生產(chǎn)管理。在整個(gè)生產(chǎn)組織過程中，大部分崗位為連續(xù)操作，物料輸送到精制車間內(nèi)之后，變?yōu)殚g歇操作。物料在經(jīng)過精品離心工序后，被裝進(jìn)雙層聚丙烯塑料袋內(nèi)襯的紙桶中，作為中間產(chǎn)品送往干燥包裝工序。結(jié)合以上特點(diǎn)，以干燥機(jī)的一批出料作為一批，每批產(chǎn)品的生產(chǎn)和管理都必須有明確的可追溯的記錄。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)

近幾年來，蛋氨酸市場競爭愈加激烈，價(jià)格走弱，可以預(yù)見，在未來幾年或?qū)砀L一段時(shí)間內(nèi)，蛋氨酸供過于求的情況將加劇。

食品級L-蛋氨酸是高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，市場售價(jià)比飼料級蛋氨酸明顯提高。國內(nèi)市場上的最新報(bào)價(jià)，食品級L-蛋氨酸售價(jià)比飼料蛋氨酸高出4～5倍左右。企業(yè)利用現(xiàn)有的設(shè)備及生產(chǎn)工藝，經(jīng)過進(jìn)一步改造完善，生產(chǎn)高品質(zhì)的食品級L-蛋氨酸，可以豐富原有的產(chǎn)品品種，提高產(chǎn)品的檔次及質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的差異化，爭取市場競爭的主動(dòng)，取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。