不同干燥方式的菜薹揮發性風味物質比較分析

田夢云，謝定源，余永昊，潘思軼

(華中農業大學 食品科技學院，武漢 430070)

菜薹(BrassicacampestrisL.ssp.chinensis Makino var.tai-tsai Hort)又稱蕓菜薹，一二年生草本植物，是十字花科蕓薹屬種白菜亞種。菜薹原產于中國，是我國黃河和淮河流域的地方特產蔬菜之一，尤以山東、江蘇、湖北等地種植較多[1]。菜薹莖肥葉嫩，味道鮮美，其葉片、未開花的嫩薹及莖桿均是有效食用部位。菜薹中維生素C、可溶性糖含量較高，且含有微量元素硒、鉀、鈉、鈣、磷、鐵、鎂、銅、鋅、錳等。菜薹性辛味甘，有清熱解毒和通利腸胃之功效[2]。大株菜薹還可腌制成咸菜、加工成脫水蔬菜。干制菜薹風味別致，耐貯藏。硫代葡萄糖苷廣泛存在于十字花科植物中，降解產物具有一定氣味，干制菜薹的特殊鮮香風味是干制過程中硫代葡萄糖苷的熱降解和酶降解產生腈類物質而引起的[3,4]。

用于食品干燥的方式主要有自然曬干、熱泵干燥、熱風干燥、真空冷凍干燥、真空微波干燥等[5]，不同干燥方式對產品的主要營養成分、色澤、風味等有不同影響，如Shen Q等[6]研究了干燥芥菜的風味。頂空固相微萃取近年來被廣泛用于水果、蔬菜等作物的香氣組分。目前對于干制菜薹揮發性風味物質的研究較少，國內外學者大多研究新鮮十字花科植物的風味，如宋廷宇等[7]對春、秋兩季菜薹風味物質的研究，趙慧君等[8]對大頭菜風味物質的分析。

本研究采用頂空固相微萃取聯合氣相色譜-質譜聯用分析鑒定不同干制條件下菜薹的揮發性風味物質，討論菜薹不同干燥方式對揮發性風味成分的影響，探究其香味形成機理，為進一步研究開發干制菜薹產品提供一定的理論和實際指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮白菜薹(早白2號)：購于華中農業大學農貿市場。

1.2 儀器與設備

Agilent 6890N型氣相色譜儀、Agilent 5975B型質譜儀 美國安捷倫公司；HP-5熔融石英毛細管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；固相微萃取手柄、65 μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司；GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱 上海博迅實業有限公司醫療設備廠；FW135型粉粹機 天津市泰斯特儀器有限公司；HJ-8型集熱式磁力攪拌器 常州國華電器有限公司。

1.3 實驗條件

1.3.1 樣品處理

選取質量均一的新鮮白菜薹，每份500 g，共6份。洗凈后經沸水熱燙90 s后撈出瀝水5 min。將其中5份菜薹分別置于40，50，60，70，80 ℃電熱鼓風干燥箱中熱風干制，待最終含水量為(25±3)%時取出冷卻至室溫，粉碎后真空包裝，備用。另外一份置于室外自然曬制2 d，樣品最終含水量為27.42%。

1.3.2 干菜薹揮發性風味成分的萃取

準確稱取4 g菜薹粉末樣品置于40 mL的頂空瓶中，將裝有65 μm CAR/PDMS萃取頭(實驗前經250 ℃老化30 min)的固相微萃取手柄插入頂空瓶1/3處，50 ℃水浴鍋中恒溫20 min，推出纖維頭恒溫吸附40 min后，取出并立即插入氣相色譜儀的進樣口，在250 ℃條件下解吸5 min，同時啟動儀器采集數據。

1.3.3 GC-MS分析方法

色譜條件：HP-5熔融石英毛細管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。載氣為高純He，流速為1 mL/min。柱溫程序：起始溫度35 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至50 ℃，再以6 ℃/min升至120 ℃，保持2 min，最后以10 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。

質譜條件：離子方式EI源，電子能量70 eV，掃描范圍30～500 m/z，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，質量范圍45～550 amu，接口溫度250 ℃。

1.4 數據處理

用氣相色譜-質譜聯用儀分析鑒定干制菜薹樣品，得到總離子色譜圖。經計算機NIST05a.L、Willey7n.L等譜庫進行串聯檢索，按各峰的質譜裂片圖與有關文獻進行核對，選出匹配度大于80%的峰，確定干制菜薹風味物質的化學組成和相對含量。應用Excel 2013、SPSS 21進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 不同干燥方式菜薹揮發性成分檢測結果

自然曬干和40，50，60，70，80 ℃熱風干燥菜薹樣品揮發性風味成分的GC-MS總離子流色譜圖見圖1～圖6。

圖1 自然曬干菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of volatile substances in natural dried flowering Chinese cabbage

圖2 40 ℃熱風干燥菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 40 ℃

圖3 50 ℃熱風干燥菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.3 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 50 ℃

圖4 60 ℃熱風干燥菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.4 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 60 ℃

圖5 70 ℃熱風干燥菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.5 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 70 ℃

圖6 80 ℃熱風干燥菜薹揮發性物質總離子流圖Fig.6 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 80 ℃

干制菜薹揮發性風味成分的種類數目和相對含量見表1。

表1 干制菜薹揮發性風味成分的種類數目和相對含量Table 1 The number of types and relative content of volatile flavor substances in dried flowering Chinese cabbage %

續 表

由表1可知，不同干燥方式處理的菜薹揮發性風味成分明顯不同。自然曬干菜薹樣品中檢出27種揮發性成分，其中酯類化合物相對含量高達30.76%，其次是醇類、醛類、腈類，分別占總揮發性成分的11.73%、9.25%、8.38%。不同溫度下熱風干燥方式制得的干菜薹的揮發性成分均高于自然曬干菜薹。40 ℃熱風干燥制得的菜薹樣品檢出29種揮發性成分，酚類、酯類、腈類化合物相對含量較高，分別占總揮發性成分的22.78%、19.18%、12.29%；50 ℃熱風干燥制得的菜薹樣品檢出35種揮發性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對含量較高，分別占總揮發性成分的30.50%、18.70%、14.29%；60 ℃熱風干燥制得的菜薹樣品檢出30種揮發性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對含量較高，分別占總揮發性成分的31.78%、18.58%、10.63%；70 ℃熱風恒溫干燥制得的菜薹樣品檢出29種揮發性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對含量較高，分別占總揮發性成分的20.71%、18.63%、11.35%；80 ℃熱風恒溫干燥制得的菜薹樣品檢出35種揮發性成分，腈類、烴類、酯類化合物相對含量較高，分別占總揮發性成分的18.98%、11.30%、9.57%。

圖7 干制菜薹各揮發性成分含量Fig.7 The content of volatile components in dried flowering Chinese cabbage

由圖7可知，通過對6種干制菜薹的風味成分進行比較，發現總體揮發性成分特征相似，特別是化合物的數量和種類；但是，不同的干制菜薹揮發性化合物的含量有所不同。50 ℃熱風干燥制得的菜薹揮發性風味成分含量最高，80 ℃熱風干燥制得的菜薹揮發性風味成分含量最低。隨著烘干溫度的升高，干制菜薹的醛類和烴類含量均呈現先增加后減少的趨勢，在50 ℃達到峰值；酯類含量亦呈現先增加后減少的趨勢，在60 ℃達到峰值；腈類呈現先增加后基本不變的趨勢；酚類含量呈現逐漸減少的趨勢。

表2 干制菜薹揮發性風味成分的相對含量Table 2 The relative content of volatile flavor components in dried flowering Chinese cabbage

續 表

注：“-”表示未檢出。

由表2可知，干制處理后的菜薹共鑒定出64種揮發性風味物質，其中醇類5種、醛類7種、酸類3種、酯類10種、酮類4種、烴類28種、腈類1種、酚類2種、醚類1種以及雜環類3種。干制處理后的菜薹的共同風味物質有15種，以醛類、酯類、腈類化合物為主，分別為苯乙醛、壬醛、癸醛、β-環檸檬醛、癸酸甲酯、癸酸乙酯、二氫獼猴桃內酯、月桂酸乙酯、β-紫羅蘭酮、十四烷、α-石竹烯、十六烷、苯代丙腈、丁香酚、苯并噻唑。這些化合物體現出不同的特征香味，而干制菜薹的獨有香味由多種揮發性成分相互協同作用產生。

自然曬干的菜薹共檢測出27種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有正己酸乙酯(15.38%)、苯代丙腈(8.38%)、辛酸乙酯(8.24%)、丁香酚(7.98%)、2,6-二甲基環己醇(6.11%)、α-石竹烯(5.21%)。40 ℃熱風干燥制得的菜薹共檢測出29種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有丁香酚(22.78%)、苯代丙腈(12.29%)、正己酸乙酯(6.87%)、癸酸乙酯(6.72%)、α-石竹烯(3.47%)、壬醛(3.03%)。50 ℃熱風干燥制得的菜薹共檢測出35種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有苯代丙腈(18.70%)、正己酸乙酯(9.84%)、辛酸乙酯(8.89%)、癸酸乙酯(7.20%)、丁香酚(7.02%)、α-石竹烯(5.99%)。60 ℃熱風干燥制得的菜薹共檢測出30種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有苯代丙腈(18.58%)、正己酸乙酯(11.67%)、辛酸乙酯(8.19%)、癸酸乙酯(7.07%)、α-石竹烯(5.70%)、丁香酚(5.15%)。70 ℃熱風干燥制得的菜薹共檢測出29種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有苯代丙腈(18.63%)、正己酸乙酯(8.67%)、癸酸乙酯(7.59%)、丁香酚(6.56%)、α-石竹烯(6.12%)、壬醛(3.15%)。80 ℃熱風干燥制得的菜薹共檢測出35種揮發性風味物質，其中相對含量較高的有苯代丙腈(18.98%)、癸酸乙酯(5.51%)、丁香酚(5.12%)、α-石竹烯(5.04%)、β-紫羅蘭酮(3.06%)、2-乙酰基吡咯(2.90%)。

2.2 不同干制方式對菜薹中酯類物質的影響

酯類化合物是干制菜薹中芳香體系的主要組成部分，在自然曬干和熱風干燥制得的菜薹中占揮發性成分的比例均較高且種類豐富。自然曬干的菜薹中揮發性風味的成分正己酸乙酯含量最高，相對含量為15.38%，其具有酒香和菠蘿香；熱風干燥制得的菜薹中正己酸乙酯含量也較高，但均低于自然曬干，并且隨著烘干溫度的升高，正己酸乙酯含量呈先上升后下降的趨勢。辛酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯均具有酒香和水果香味，但在70，80 ℃的熱風干燥制得的菜薹中辛酸乙酯并未檢出。二氫獼猴桃內酯具有類似香豆素的香氣，并伴有麝香味[9]；月桂酸乙酯有花果香味；鄰苯二甲酸二異丁酯有輕微果香味；棕櫚酸乙酯具有微弱蠟香、果香和奶油香氣；十四酸乙酯具有鳶尾油香氣，并帶有油脂氣息[10]。這些酯類雖然相對含量較低，但對干制菜薹風味的貢獻作用較大。

2.3 不同干制方式對菜薹中腈類物質的影響

在干制過程中，由于菜薹水分遷移，導致菜薹內部微觀結構發生變化，菜薹中的硫代葡萄糖苷在芥子酶的作用下發生水解和熱降解，產生異硫氰酸鹽、硫氰酸鹽、腈類等物質。干燥后的菜薹的揮發性風味成分中含有硫代葡萄糖苷降解產物苯代丙腈。苯代丙腈在干制菜薹中的含量極高，在自然曬干和40 ℃恒溫烘干菜薹中的相對含量居第二位，在50，60，70，80 ℃恒溫烘干的菜薹中相對含量均最高。熱風干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量明顯高于自然曬干菜薹，且較高溫度(50～80 ℃)的熱風干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量高于40 ℃熱風干燥制得的菜薹，可能是由于高溫條件下菜薹中的硫代葡萄糖苷降解更多。

2.4 不同干制方式對菜薹中烴類物質的影響

烷烴類化合物是食品風味物質中非常普遍的一類物質，其種類和結構多樣。但是由于烷烴類風味閾值較高，所以一般對整體風味品質貢獻不是很明顯[12]。烴類化合物特征氣味并不明顯，但卻是菜薹芳香體系的重要組成部分，在菜薹整體香氣的維持和協調中起重要作用。自然曬干菜薹中烴類化合物含量低于熱風干燥菜薹，烴類化合物中α-石竹烯的相對含量最高，α-石竹烯呈木香、辛香[13]，α-蒎烯有松節油味、針葉及樹脂樣氣息，是香料合成的重要原料[14]。自然曬干的菜薹中含有萘，熱風干燥制得的菜薹中含有甲基萘和二甲基萘，不同的烘干溫度下，干制菜薹中有不同的二甲基萘的同分異構體產生。

2.5 不同干制方式對菜薹中醛類物質的影響

醛類化合物在干制菜薹中占總揮發性風味物質的比例不高，醛類物質閾值普遍較低，氣味特征隨著碳原子數的不同而變化，可與許多其他物質產生很強的風味協同作用，故醛類物質的種類和含量對產品整體風味品質起重要作用。β-環檸檬醛有柑桔樣果香，隨著熱風干燥溫度的上升，樣品中β-環檸檬醛的含量呈先增加后減少的趨勢，在60 ℃時達到最大值；苯乙醛有風信子香，隨著熱風干燥溫度的上升，樣品中苯乙醛的含量呈先增加后減少的趨勢，在50 ℃時達到最大值；壬醛有油脂氣味和甜橙氣息，癸醛有似甜橙油和檸檬油以及玫瑰樣和蠟香的后韻[15]。

2.6 不同干制方式對菜薹中酮類物質的影響

酮類化合物可由多不飽和脂肪酸氧化或者氨基酸降解產生，普遍具有花香和果香風味，通常隨著碳鏈的增長，花香特征增強，且具有不飽和鍵結構的酮類氣味強度優于鏈狀、環狀結構的酮類。β-紫羅蘭酮在自然曬干和熱風干燥制得的菜薹中普遍存在，室溫下具有類似木香和紫羅蘭花香，左勇等人研究發現紫羅蘭酮對宜賓芽菜風味形成也有重要作用[16]。β-紫羅蘭酮的相對含量與溫度呈正相關。

2.7 不同干制方式對菜薹中醇類物質的影響

自然曬干菜薹中的醇類化合物含量較高，而熱風干燥制得的菜薹中醇類化合物含量極低，由于高熱條件易造成低沸點醇類物質的揮發、氧化，并且烘干過程中長時間循環風作用加劇了產品中的醇流失，使菜薹中醇類化合物含量降低。苯乙醇是一種具有玫瑰氣味的芳香醇，作為香料廣泛用于食品、日化和輕工等領域；柏木腦有木香。

3 結論

本研究對自然曬干和不同溫度熱風干燥制得的菜薹的揮發性風味物質進行了鑒定和分析，共檢出64種風味物質。干制菜薹的風味物質以己酸乙酯、苯代丙腈、辛酸乙酯、丁香酚、α-石竹烯、癸酸乙酯、壬醛、β-紫羅蘭酮等為主。不同干制方式制得的菜薹風味不同的主要原因可能是上述揮發性物質含量上的差別即構成比例不同導致的。此外，其他含量較低的成分也不可忽略，它們含量雖低，但種類較多，雖然這些成分不能主導干菜薹的主要風味，但是它們與主要成分之間互相作用，相互補充，是構成干菜薹特有風味不可缺少的成分。自然曬干菜薹揮發性風味成分的種類略低于熱風干燥制得的菜薹，其苯代丙腈含量低于熱風干燥，但其醇類、酮類化合物的含量明顯高于熱風干燥。隨著熱風干燥溫度的上升，干菜薹揮發性風味物質中醛類、酯類、烴類含量均呈現先增加后減少的趨勢，50～60 ℃時達到最大值，說明烘干溫度過低或過高都不利于干菜薹風味物質的積累。

本研究應用氣相色譜-質譜聯用儀，研究了干燥方式對菜薹風味的影響，進一步佐證了其他學者在其他植物干制過程中發現的規律，即在不同干制條件下，風味物質組成不同，但是菜薹風味成分在干制過程中的變化機理還有待進一步研究。