淺析多電子原子軌道3d與4s能量的高低

王明江

摘 要：中學教學中常遇到多電子原子3d與4s軌道能量高低比較問題、填充電子與失去電子的順序是否一致等問題，一直困擾著老師和學生。將用屏蔽常數近似計算多電子原子軌道能，對這一問題進行了探索，希望能對中學化學教學有一定的幫助。

關鍵詞：新原子軌道能;屏蔽常數;電子數目

一、理論分析

多電子原子中，由于電子間存在著復雜的瞬間相互作用，求解波函數方程比較困難，一般采取近似方法。在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數來描述多電子原子中單個電子的運動狀態。這時體系中各個電子都分別在某個勢場中獨立運動，恰如單電子體系那樣。我們把原子中其他電子對第i個電子的排斥作用看成是球對稱的，第i個電子受其余電子的排斥作用被看成相當于σ個電子在原子中心與之相排斥，相當于屏蔽了一部分原子核的正電荷對第i個電子的吸引，導致這一電子受原子核的控制減弱了，容易掙脫原子核的束縛離它而去。我們規定當電子離原子核無限遠時（完全不受原子核的控制）其能量為0，電子掙脫原子核的束縛所需的能量叫電離能（其余原子軌道上的電子的排布不因此而發生變化，即軌道凍結）。這個電離能的負值即為該軌道的電子結合能，也稱為中性原子的原子軌道能。

Zi*：有效核電荷數;Z：核電荷數;σ：屏蔽常數;n：主量子數

Slater提出了估算屏蔽σ常數的經驗方法：

（1）將電子分組如下：（1s）（2s，2p）（3s，3p）（3d）（4s，4p）（4d）（4f）（5s，5p）（5d）等，所有的電子層按上面的順序在原子核外由內向外排布。

（2）屏蔽常數σ由如下幾條規則確定：

①右邊各組對左邊各組沒有屏蔽作用。即外層電子對內層電子的屏蔽常數為0;

②同一組電子之間的σ=0.35（但對1s來說，σ=0.30）;

③若考慮的是（ns，np）組，則主量子數為（n-1）的各組σ=0.85，更內各組的所有電子對其的屏蔽常數都為1.00;

④若考慮的是d或f組，則其左邊各組屏蔽常數都為1.00。

誠然，以上屏蔽常數只是一些經驗參數，但仍然是一種簡單明了、便于應用而近似程度又比較好的方法。這個方法可用于主量子數為1-4的軌道，主量子數更高軌道的準確性較差。原子的總能量近似等于用Slater方法計算所得的各個電子的單電子原子軌道能之和。

二、提出問題、解決問題

例：試用Slater規則說明原子序數為17、22的元素中，4s和3d軌道能量的高低。

解：17號元素核外電子排布式：1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

計算時將最外層一個電子放在3d或4s上，即成為1s22s2 2p63s23p43d1或1s22s22p63s23p44s1來計算。

計算結果可知，隨核電荷數的遞增，同一個軌道能量逐漸降低。下面計算出了部分元素3d和4s軌道能的數值。

將3d與4s軌道的能量描點成下圖所示。

上圖與Cotton能級圖基本一致，可見這種計算軌道能量的方法是可取的。

三、結論與應用

1.Slater根據光譜實驗數據和理論計算，提出了多電子原子軌道近似能級圖。即構造原理：核外電子按ns→（n-2）f→（n-1）d→np順序填充。這只是為解決實際問題而假想虛擬的一個填充過程，是一種思維模式，實際是不存在的。因為核外電子在一定的區域無規則運動是客觀存在的，為解釋電子排布提出的假設。

2.核外電子能量的高低，與多種因素有關。多個電子不僅受到原子核的吸引，還受到電子間的相互排斥。這種相互作用可以用屏蔽效應和鉆穿效應來解釋。斯萊特規則計算的軌道能是把多電子原子體系近似為單電子體系來處理，只考慮了屏蔽效應，沒有考慮鉆穿效應的影響。這說明此方法過于粗略，徐光憲教授給出的改進的Slater法考慮了s，p，d，f等軌道的差異，得到較好的結果。

3.填充順序并非能量的高低順序，因為后續填充的電子，將對已存在的電子產生影響。隨電子的填入軌道能將發生變化。通過以上的數據分析：Z≤13，軌道能4s>3d;14≤Z≤20，軌道能4s<3d;Z≥21，軌道能4s>3d。電子的排布不但要滿足能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規則，更重要的是使原子的整體能量最低。

應用一：元素周期表中21號元素鈧（Sc），由以上結論知軌道能4s>3d，其價電子排布應是3d34s0，或者3d24s1，為什么教材中給出的是3d14s2呢？

按3d14s2排布使得原子的整體能量更低，更穩定。

應用二：21號元素鈧（Sc），其價電子排布為3d14s2，當它失去一個電子變為Sc+，失去的是哪一個電子？第一電離能是多少？

（2）若失去3d軌道的一個電子，形成3d04s2，E（4s）=-12.5eV，此時要考慮4s軌道中2個電子的互斥能，實測值為J（s，s）=6.60eV。

鈧元素將失去4s軌道一個電子，形成3d14s1體系能量更低更穩定。第一電離能：

總之，軌道能不僅與核電荷數、主量子數、角量子數有關，還動態地與電子的數目以及其他電子各處在什么軌道上有關。好比一支球隊是否處于最佳狀態是由球隊整體的動態決定的，不能單看一個隊員的狀態。認為能量最低原理是電子首先填充到能量最低的軌道中去的說法應當予以修正。3d、4s軌道能量的高低將隨核電荷數的變化而變化。

參考文獻：

周公度，段連運.結構化學基礎[M].北京大學出版社，2017.

編輯 郭小琴