土壤中10種有機磷農藥的氣相色譜法測定

胡楊

摘要：建立了土壤中10種有機磷農藥的分析方法。樣品采用索氏提取，硅膠柱凈化，火焰光度檢測器檢測，根據保留時間定性，外標法定量。實驗結果表明，方法的檢出限為0.4μg/kg～1.9μg/kg，精密度在2.1%～6.1%之間，加標回收率在75.0%～92.0%之間。該方法操作簡便，靈敏度高，可用于土壤樣品中有機磷農藥殘留的檢測分析。

關鍵詞：有機磷農藥;氣相色譜;土壤

有機磷農藥具有經濟、高效、品種多等特點[1-4]，在我國已有30多年的使用歷史[5] ，其使用量占全部農藥用量的70%以上[6-8]。由于其具有毒性，大量使用會對大氣、水環境、土壤造成污染[9] ，對牲畜和人體造成損傷[10] ，因此，采取科學有效的手段檢測土壤中的有機磷農藥有著重要意義。本文采用索氏提取法提取土壤樣品，以硅膠柱凈化提取液，采用氣相色譜-火焰光度法在20min內將10種有機磷農藥快速、良好地分離測定，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 7890B 型氣相色譜儀、配備火焰光度檢測器（FPD）;索氏提取器;上海新拓XT-NS 1型氮吹儀;HH-6型數顯恒溫水浴鍋。

1.2 試劑與標準品

丙酮（色譜純，天津科密歐）;正己烷（色譜純，天津科密歐）;石英砂（色譜純，天津科密歐）;無水硫酸鈉（優級純，天津科密歐），置于馬弗爐中400℃烘4 h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

10種有機磷（速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、殺螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻豐散和殺撲磷）混合標準貯備液：ρ=100 mg/L（上海安譜）。

1.3 樣品采集與保存

按照HJ/T 166的相關要求采集和保存。樣品保存于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中。運輸過程中應密封、避光、4℃以下冷藏。運至實驗室后，若不能及時分析，應于-18℃以下冷凍、避光、密封保存，保存時間不超過7d。

1.4 樣品制備

將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，如樣品水分含量較高，應先用冷凍干燥儀干燥。同時稱取兩份20g（精確至0.01g）的樣品，一份用于干物質含量的測定，另一份用于提取。

1.5 樣品提取與凈化

將用于提取的樣品中加入一定量的無水硫酸鈉，研磨混勻后全部轉移至索氏提取套筒中，小心置于索氏提取器回流管中，在圓底燒瓶中加入200 mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶劑，提取8 h，回流速度控制在每小時4～6次。待冷卻后，將提取液用氮吹儀濃縮至2mL，待凈化。

將硅膠柱固定在固相萃取裝置上，先用15mL正己烷淋洗活化小柱，將濃縮后的提取液轉移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗滌濃縮管，并全部轉移至小柱中，用15mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶劑洗脫，收集全部洗脫液，用氮吹儀濃縮并定容至1mL，待測。

1.6 標準曲線的配制

將濃度為100 mg/L的有機磷混合標準儲備液用正己烷稀釋配制成至少5個濃度點的校準系列，濃度分別為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，依次進入氣相色譜測定。

1.7 氣相色譜條件

色譜柱：石英毛細管柱DB-17，長30m，內徑0.53mm，膜厚1μm，或其他等效的毛細管色譜柱。進樣口溫度：220℃;進樣方式：分流或不分流;進樣體積：1.0 μL。柱箱升溫程序：150℃保持3 min，以8℃/min的升溫速率升至250℃并保持10 min;FPD檢測器溫度：300℃。色譜柱內載氣流量：9.8 mL/min;尾吹氣：氮氣，流量：10 mL/min，氫氣：75 mL/min;空氣：100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 分離效果

按照上述樣品前處理技術和氣相色譜條件測定得到10種有機磷農藥的氣相色譜圖見圖1，由圖可見各組分在17min之前全部出峰，峰形對稱，分離效果較好。

2.2 校準曲線繪制

將上述校準曲線各點依次進入氣相色譜分析，以各組分的質量濃度為橫坐標，以該組分色譜峰面積為縱坐標繪制校準曲線，各組分的校準曲線及相關系數見表1。由表可見，各組分呈現很好的相關系數，均大于等于0.9998。

2.3 檢出限及測定下限

取7份20g石英砂作為空白基體，配制加標濃度為2μg/kg的加標樣品，按照樣品相同的步驟制備后，連續測定7次，按照MDL=t×s計算方法檢出限，測定下限為4倍檢出限。得到各組分檢出限及測定下限見表2。由表可知，方法檢出限低，靈敏度高，能夠滿足土壤樣品的痕量測定的要求。

2.4 精密度和準確度

取6份20g實際土壤樣品，配制加標濃度為50μg/kg的加標樣品，按照樣品相同的步驟制備后，連續測定6次，精密度以相對標準偏差（RSD）表示，準確度以回收率表示，計算結果見表3。由表可知，RSD在2.1%～6.1%之間，回收率在75.0%～92.0%之間，在能夠滿足土壤中痕量農藥殘留分析的要求。

3 結論

實驗結果表明本方法較GB/T 14552-2003（水、土中有機磷農藥測定的氣相色譜法）等國標或行業標準更為簡便快速，可有效測定土壤中上述的10種有機磷化合物，該方法檢出限低，靈敏度高，精密度和準確度均能滿足相關技術標準要求，適用于土壤中有機磷農藥殘留的測定。

參考文獻：

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（作者單位：河北省地礦局第四地質大隊）