微波消解-ICP-MS法同時測定干紫菜中28種元素

曾臻 譚強來 武曉麗 徐鋒

摘 要：采用微波消解，建立了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定干紫菜中28種元素的檢測方法。結果顯示：在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，相關系數（r2）≥0.9998;檢出限在0.05～0.50μg/L之間，加標回收率在92.8%～102.6%之間，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間;根據干紫菜中元素含量測定結果，干紫菜富含對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達18 695mg/kg，而對人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對干紫菜中元素含量測定，可為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業可持續發展提供科學依據。

關鍵詞：微波消解;ICP-MS;干紫菜;微量元素

干紫菜由紫菜曬制而成，其營養豐富，富含碘和多糖，含有一定量的甘露醇，可作為治療水腫的輔助食品[1-3]。目前關于元素測定方法主要有電化學分析法[4]、原子熒光光譜法（AFS）[4-5]、原子吸收分光光度法（AAS）[4-6]、電感藕合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[7-8]和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等[9-13]，其中，ICP-MS是一種多元素可同時檢測方法，因靈敏度高、基體效應小、簡便高效而在元素分析領域廣泛應用[9-13]，但關于干紫菜中多種重金屬及微量元素的報道較少。本文采用微波消解對干紫菜進行前處理，Rh、Re為內標元素，ICP-MS法同時測定干紫菜中Be（鈹）、Na（鈉）、Mg（鎂）、Al（鋁）、P（磷）、K（鉀）、Ca（鈣）、V（釩）、Cr（鉻）、Mn（錳）、Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ga（鎵）、As（砷）、Se（硒）、Rb（銣）、Sr（鍶）、Ag（銀）、Cd（鎘）、碘（I）、Cs（銫）、Ba（鋇）、Hg（汞）、Tl（鉈）、Pb（鉛）等28種元素含量，實現多種元素同時測定，分析干紫菜中元素分布特征，以期為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業可持續發展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 300X型電感耦合等離子體質譜，美國PE公司;Multiwave 3000型微波消解儀，奧地利安東帕公司;Milli-Q型超純水機，美國Millipore公司;XP205型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司;28種元素標準物質，濃度1 000mg/L，國家標準物質中心;65% HNO3，優級純，德國默克股份兩合公司;30%H2O2、37%HCl，優級純，阿拉丁試劑公司;實驗用水為超純水（18.2MΩ），實驗器皿均經20%HNO3浸泡24h以上。

1.2 ICP-MS條件

MicroMist同心霧化器;Piltier半導體控溫石英霧室，可控溫于2±0.1℃;一體化石英材質，2.5mm中心通道;Ni材質樣品錐;HMI耐高基體進樣系統;等離子功率：1 500W;進樣深度8mm;載氣流量0.9L/min;補償氣流量0.25L/min;蠕動泵速0.3r/s;排風風速10m/s;氬氣出口壓力0.7MPa，流速20L/min，純度99.996%;氦氣出口壓力0.05MPa，流速5mL/min，純度99.999 9%。

1.3 樣品前處理

將干紫菜粉碎混勻，準確稱取0.2g（精度至0.1mg）于聚四氟乙烯消解管中，加入4mL HNO3和1mL 30%H2O2，擰緊消解罐蓋浸泡1h后，放入微波消解儀中消解（表1）。樣品消解完畢后，冷卻至室溫，取出消解罐，控溫電熱板上150℃趕酸近干，將消化液轉移至25mL比色管中，用2%硝酸洗滌消解罐3次，合并洗液于比色管并定容，搖勻待測。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

考察了溶劑稀釋法、乳化法、高溫灰化法、濕式消解法、微波消解法等不同消解方式對干紫菜的消解效果。結果發現，溶劑稀釋法、乳化法檢測速度快，但因樣品中有機物進入ICP炬管分解要消耗更多的能量，需采用較高的入射功率，對檢測結果穩定性有一定影響;高溫灰化法操作簡單，但前處理時間長、樣品量大、耗能大，且高溫加熱易引起元素損失;濕式消解法是通用的消解方法，但酸用量較大，易污染環境，且消解不徹底;微波消解法快速、方便，樣品量和酸試劑用量少，消解徹底。故選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.2 消解液溶劑的選擇

考察了HNO3、H2O2、HClO4和HF等不同酸溶劑對干紫菜的消解效果。結果發現，選擇單一酸溶劑作為消解液時，干紫菜中有機物消解不徹底，易出現渾濁狀態;濃HNO3、HClO4具有強氧化性，常用體積比為4∶1的混酸作為消解液，但由于濃HClO4反應劇烈，且易爆炸，不適合在微波消解等密封容器中使用;以體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸對干紫菜進行消解時，消解液澄清透明，測定值與加標參考值一致，消化效果明顯優于單一使用HNO3或H2O2。故選擇體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸作為消解液溶劑。

2.3 內標元素及待測元素質量數的選擇

選擇穩定性好、豐度大、靈敏度高、干擾性小的元素作為內標，通過比對不同豐度質量數待測元素在ICP-MS上的信號響應強度選擇待測元素質量數。經7Li、45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、186Re、209Bi等9種內標測試比較，最終分析質量數依次選擇9Be、23Na、24Mg、27Al、31P、39K、44Ca、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、107Ag、111Cd、127I、133Cs、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb，并采用動能歧視（KED）模式排除多原子離子干擾，通過使用等離子體屏蔽環和碰撞反應池來降低多原子離子干擾，并采用在線加入內標溶液來校正儀器靈敏度并降低基質效應的干擾。

2.4 線性范圍和檢出限

以28種元素混合標準溶液稀釋配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0μg/L等不同濃度混合標準溶液，按照1.2進行ICP-MS測定，以各個元素濃度（x）為橫坐標、待測元素與內標元素響應值的比值（y）為縱坐標，繪制標準曲線，建立回歸方程;對空白溶液樣品進行連續11次測定，以平均值的3倍標準偏差計算各個元素的檢出限。由表2可知，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，相關系數（r2）≥0.999 8;28種元素檢出限較低，在0.05～0.50μg/L之間，其中V和Co檢出限最低，而I和Zn元素檢出限最高0.50μg/L。28種元素線性回歸方程、相關系數及檢出限均滿足定量分析要求。

2.5 加標回收率和精密度

取3份干紫菜樣品進行加標回收率和精密度試驗。由表2可知，在加標濃度0.05～100.0μg/kg范圍內，加標回收率平均值在92.8%～102.6%之間，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間，說明該法回收率高、精密度好，方法可行。

2.6 實際樣品的測定

按照上述ICP-MS法進行測定，結果表明，干紫菜樣品28種元素按平均含量（mg/kg）高低依次為：I（18 695）>K（17 966）>Na（7 105）>P（3 502）>Ca（2 641）>Mg（1 052）>Fe（549）>Se（72.2）>Mn（43.2）>Zn（24.7）>Cu（16.8）>Sr（8.2）>Al（4.7）>Be（2.5）>V（1.8）>Ni（1.1）>Cr（0.7）>Co（0.6）>Ga（0.1），而As、Rb、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb等9種元素未檢出。其中，對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素含量較高，而重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb等含量較低。

3 結論

通過微波消解，建立了ICP-MS同時測定干紫菜中28種元素的檢測方法，結果顯示，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，本法靈敏度高、精密度好，適用于干紫菜中28種元素的同時檢測。

根據干紫菜中元素含量測定結果可知，干紫菜富含對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達18 695mg/kg，而對人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對干紫菜中元素含量測定，可為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業可持續發展提供技術支持。

參考文獻

[1]王亞，張春華，葛瀅.高效液相色譜-氫化物發生-原子熒光光譜法檢測紫菜中的砷形態[J].分析試驗室，2013，32（5）：34-38.

[2]鄧銀銀，陸勤勤，陳偉洲，等.廣東部分島嶼紫菜物種研究[J].南方水產科學，2014，21（2）：11-17.

[3]王治.紫菜生物活性成分研究進展[J].食品研究與開發，2017，38（10）：215-218.

[4]黃愛華，遲玉廣，陳宇文.AAS法測定羅布麻葉中的7種微量元素[J].微量元素與健康研究，2010，27（3）：24-25.

[5]連曉文，楊秀環，梁旭霞.電感耦合等離子體質譜法測定葡萄酒中微量元素[J].理化檢驗-化學分冊，2008，44（3）：1108-1111.

[6]Wang D Y，Xu W M，Xu X L，et al.Determination of intramuscular phospholipid classes and molecular species in gaoyou duck[J].Food Chemistry，2009，112（1）：150-155.

[7]徐紅，薛海燕，張叢文.ICP-AES法測定不同產地羅布麻葉中的微量元素[J].分析試驗室，2010，29（5）：194-196.

[8]何家偉，常軍民，姚軍，等.微波消解-ICP-AES法測定新疆不同產地天山花楸枝葉及果實中的元素[J].光譜學與光譜分析，2013，33（2）：544-547.

[9]李敏，等.電感耦合等離子體-質譜法測定醬油中12種金屬[J].中國食品衛生雜志，2014，26（4）：344-347.

[10]王曉，邵麗，滕振勇.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定蔬菜中的重金屬[J].食品安全質量檢測學報，2016，7（4）：1439-1443.

[11]王晶，黃偉雄，梁旭霞，等.土壤和海洋沉積物中16種稀土元素電感耦合等離子體-質譜測定的酸消解體系選擇與消除鈧元素背景干擾研究[J].環境與健康雜志，2016，33（5）：448-455.

[12]陳巖，等.濕法消解ICP-MS法測定紫菜和海帶中15種元素[J].分析試驗室，2015，34（7）：803-804.

[13]林立，陳光，陳玉紅.液相色譜一電感藕合等離子體質譜法聯用測定動物性海產品中的無機砷[J].環境化學，2009，28（1）：149-152.

[14]王同蕾，任碩，卓勤.ICP-MS法測定不同基質保健品中10種微量元素的方法[J].中國食物與營養，2018，24（3）：30-32.