磷酸銀光催化劑的國內專利技術研究進展

楊帆

摘要：本文介紹了磷酸銀光催化劑在國內專利技術中的研究進展，重點分析相關技術領域的主要申請人分布情況及其研究成果，以期對磷酸銀光催化劑的進一步研究與發展提供參考。

關鍵詞：磷酸銀;光催化;專利申請

1、引言

磷酸銀（Ag3PO4）具有較強的可見光催化活性，在光催化降解水環境中的有機污染物、光分解水制氫制氧、抗菌等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。本文針對磷酸銀光催化劑在國內的專利申請進行檢索和分析，基于本領域技術人員對磷酸銀光催化劑相關技術的了解，結合各數據庫的文獻量和文獻分布特點，通過使用關鍵詞和分類號在中文摘要專利數據庫CNABS中進行檢索，檢索截止日期為2019年2月，對檢索結果進行篩選后統計分析。

2、分析結果

2.1 主要申請人分布

圖1為磷酸銀光催化劑的國內專利申請人的分布情況。結果表明，常州大學、江蘇大學、天津工業大學、南京信息工程大學、武漢理工大學和上海電力學院為磷酸銀光催化劑領域的主要申請人。常州大學的申請量為36件，占申請總量的17.65%，研究成果最多，江蘇大學以21件申請排名第二。國內大專院校對于基礎研究的投入力度較大，并且非常注重對科研成果的知識產權保護。相信隨著磷酸銀光催化劑研究水平的不斷提升，會有更多的大專院校、國內企業以及科研單位參與到相關技術的研發與推廣中，磷酸銀光催化劑的開發和產業化具有可挖掘的巨大潛力。

2.2 主要申請人的研究成果

磷酸銀光催化劑在國內的專利申請最早出現在2009年，福州大學申請保護一種可見光催化劑磷酸銀及其制備方法（CN101648139A），針對現有技術中TiO2禁帶寬度大、不吸收可見光等問題，提出將Ag3PO4應用于光催化領域，使用銀氨溶液代替硝酸銀作為銀源，減慢銀離子和磷酸根的反應速度，得到顆粒小的Ag3PO4，使得羅丹明B在光照15min后基本完全降解，顯示出高效的催化性能。南京信息工程大學滕飛等人自2013年開始進行Ag3PO4光催化劑的研發工作，認為磷酸銀催化降解有機污染物的速度與晶體形貌有一定關系，利用異丁醇和水的混合液代替傳統的水為溶劑、烏洛托品代替堿性溶液調節體系pH制，有效減慢陰離子和磷酸根的結合速度，形成更均勻的小顆粒梭型Ag3PO4，提高了磷酸銀的光催化活性（CN103252246A）。天津工業大學也是涉及磷酸銀光催化劑專利申請較多的大專院校之一，2013年申請了三項專利，制備的光催化材料在400到800nm波長范圍內具有光催化活性，能夠在可見光或自然光輻射下光催化氧化降解有機化合物，對甲基橙的降解率可達99%-100%。雖然起步時間較晚，但是天津工業大學近幾年對于磷酸銀光催化劑的研究發展較快，2014年至2017年，共計申請專利7項，并將研究重點轉向離子摻雜改性Ag3PO4光催化劑（CN104174419A）。

江蘇大學作為磷酸銀光催化劑的主要申請人，截止2017年累計申請專利21件，占總申請量的10.29%，主要研究方向是Ag3PO4復合光催化劑，類型包括Ag3PO4分別與半導體、碳材料復合制備的二元復合光催化劑，以及Ag3PO4、半導體和碳材料復合制備的三元復合光催化劑等。2012年江蘇大學的楊小飛等人申請了第一項專利：一種氧化石墨烯/磷酸銀復合可見光催化劑及其制備方法（CN102580714A），針對現有光催化劑對可見光利用率不高、對有機染料降解速度慢和降解率低等問題，提供一種氧化石墨烯/磷酸銀納米復合可見光催化劑，其中氧化石墨烯具有很高的比表面積，既可以作為一種良好的載體，也能夠更好的吸附有機染料和有機污染物，二者復合不僅能夠有效調控磷酸銀納米顆粒的形貌和晶面，降低團聚改善其分散性，而且能夠更大程度上提高對可見光的利用率，增強對有機染料的吸附能力。之后，申請人合成三元復合催化劑并將研究重點轉向應用于抗菌領域，例如一種氧化石墨烯/磷酸銀/P25復合材料及其制備方法（CN102861600A），所得復合材料擁有較高的比表面積以及尺寸均勻可控的復合結構，通過磷酸銀的調控作用，使二氧化鈦的可見光響應范圍拓寬，太陽光利用率大幅提升，光催化效率增強，可以高效降解各類目標污染物。常州大學是磷酸銀光催化劑的重要申請人，發明人馬建鋒2012年開始致力于磷酸銀光催化劑的研發工作，截止2017年共計申請相關專利36件。首次申請涉及一種負載型磷酸銀光催化劑的合成方法（CN102600869A），通過先離子交換再生成氧化物最后利用酸和氧化物反應將磷酸銀負載在膨潤土層間，既可以保持其納米效應又可以利于沉淀分離，利用膨潤土的納米片層結構，增加催化劑和載體的吸附能力，提高降解效率。之后，為有效避免磷酸銀在光催化反應中的自蝕現象，重點研究不同載體與Ag3PO4復合制備的光催化材料，例如凹凸棒石、鏈狀聚苯胺和多壁碳納米管。2014年，申請人對載體組分作出進一步改進，利用有機膨潤土的分配效應將有機銀絡合物吸附到膨潤土層間，經過烘干后，再利用微波爐的微波加熱分解有機物，在分解過程中產生大量的二氧化碳，將膨潤土的層結構破壞，得到剝離的膨潤土，同時銀在該過程中形成氧化銀，與磷酸反應生成磷酸銀，負載在剝離的膨潤土表面，由于材料處于剝離狀態，巨大的膨潤土內表面變為外表面，其表面負載的磷酸銀在光催化過程中更容易接受到光照，更易與待處理的有機物接觸，促進傳質（CN103671462A）。2016年至2017年，趙文昌等將磷酸銀與不同化合物進行復合，使磷酸銀光催化劑的穩定性及催化效果得到進一步改善。

3、結語

綜上所述，涉及磷酸銀光催化劑相關技術的國內專利申請主要集中在大專院校，表明對該技術領域的研發工作仍然處于基礎研究階段。近年來，隨著科研水平的不斷提高，國內學者對于磷酸銀光催化劑相關技術的研究已經取得突破性進展，專利申請量也在逐年增加。相信隨著國家越來越重視對于新型材料的基礎研究與大力投入，充分加強大專院校與國內企業之間的合作關系，將研發成果與生產實際相結合，勢必會有力推動科技成果向大規模產業化發展，真正實現專利價值，促進科學技術的進步與發展。

參考文獻

[1]湯春妮，磷酸銀光催化劑的制備及應用研究進展，化學工程師，2013（3）：41-45;

[2]Xuli Miao，Xiaoyang Yue，Zhenyuan Ji，Xiaoping Shen，Hu Zhou，Miaomiao Liu，Keqiang Xu，Jun Zhu，Guoxing Zhu，Lirong Kong，S.A.Shah，Nitrogen-doped carbon dots decorated on g-C3N4/Ag3PO4 photocatalyst with improved visible light photocatalytic activity and mechanism insight，Applied Catalysis B：Environmental，2018（227）：459-469.