直接進樣離子色譜法測定煙花爆竹中高氯酸鹽

趙 紅，謝永洪，王若男，何吉明，萬 旭，羅碧容

(四川省環境監測總站，成都 610091)

1 前 言

高氯酸鹽是高氯酸形成的鹽類，其結構均勻、對稱性好、鍵合牢固，具有很強的穩定性和強氧化性，能持久且穩定地存在于環境中，不易通過化學或生物還原被去除，可在環境條件下長期穩定存在[1]。因此高氯酸是具有高度擴散性的持久性有毒污染物[2]。

高氯酸鹽對人體健康的影響主要集中在甲狀腺功能上[3]。這是因為高氯酸根的電荷和離子半徑與碘離子非常接近，會競爭性地抑制和妨礙甲狀腺對碘化物的吸收，導致人體發育和代謝疾病，痕量的高氯酸鹽即可干擾甲狀腺的正常功能，導致人體系列的發育與代謝疾病[4～7]，尤其是對育齡女性和嬰幼兒的健康影響最為顯著[8-9]。胎兒和嬰兒容易受到高氯酸的毒性作用而且高氯酸鹽可以從母親通過胎盤轉移到胎兒，高氯酸鹽廣泛存在母乳，溶解的嬰幼兒配方奶粉，嬰兒的尿液，母體和臍帶血樣本中[10～12]。因此高氯酸鹽的污染問題已成為環境領域的研究熱點之一。

高氯酸鹽在煙花爆竹中的含量很高，這主要是由于煙花爆竹中需要添加大量高氯酸鹽作為爆炸劑，而使用高氯酸鹽作為爆炸劑也是目前煙花爆竹制作的主要工藝[13]。我國是傳統的煙花制造和消費大國，煙花爆竹的生產和燃放已經對我國水體和大氣氣溶膠產生了非常嚴重的污染[15-16]。我國最大的煙花爆竹生產地區的地下水、地表水、農田土壤平均高氯酸濃度明顯偏高，該地區的育齡婦女的尿液樣本中高氯酸鹽濃度顯著偏高，而長期從事煙花爆竹行業女性的甲狀腺功能會受高氯酸鹽影響[17～19]。

Rina SUGIMOTO[20]等調查研究了日本和印度的煙花爆竹行業，研究表明日本煙花表演后附近河水、地下水中高氯酸鹽濃度在燃放前為0.12～0.84μg/L，燃放后的1.5h內增加到33μg/L，但燃放結束后2h高氯酸鹽濃度下降到0.19～2.52μg/L，說明高氯酸鹽會很快溶解進入河水、地下水被沖刷帶走，造成更廣泛的污染；而印度的煙花爆竹生產地區水樣中的高氯酸鹽明顯高于其他地方，尤其是在煙花工廠聚集Sivakasi地區，研究的41%地下水樣品中高氯酸的含量超過了6μg/L(美國加州飲用水健康咨詢標準)。

目前高氯酸鹽的監測方法主要為離子色譜法[20]，論文就離子色譜法測定煙花爆竹中高氯酸鹽的方法進行了研究，并收集市面上常見的煙花爆竹，對其高氯酸鹽含量進行檢測，以了解我國煙花爆竹高氯酸鹽含量狀況，為煙花爆竹燃放污染治理提供方法基礎和數據支撐。

2 材料與方法

2.1 儀器與設備

ICS-1100離子色譜儀，美國戴安公司，配有淋洗液在線發生器、AS-DV自動進樣器；百分之一電子天平，豪奧斯儀器(上海)有限公司；超聲清洗器，天津東康科技有限公司；純水機，密理博(上海)貿易有限公司。

2.2 試劑與材料

高純氮，純度≥99.99%；聚醚砜針式過濾器，Membrana公司(德國)。

2.3 色譜條件

分析柱：IonPac AS20(250mm ×4mm)，配套使用的保護柱為IonPac AG20( 50mm×4mm)；淋洗液：40mmol/L KOH，由淋洗液發生器在線產生；流速：1.20mL/min；進樣體積：1 000μL；抑制器電流：119mA。

2.4 樣品預處理

除去煙花爆竹外殼，收集泥土火藥，混勻，稱取適量于燒杯中，分別加入一定量的超純水，水浴超聲半小時，靜置，取上清液過濾，再過聚醚砜針式過濾器，稀釋相應倍數，待用。

3 結果與討論

3.1 分析條件的選擇

3.1.1 色譜柱的選擇

根據高氯酸鹽的性質以及實驗室現有色譜柱，選用親水性強的AS16-2mm柱為分析柱，并根據分析柱內徑選用2mm內徑抑制器進行分析。

表1 不同分析柱分析高氯酸鹽時4-氯苯磺酸與常見基體離子的影響Tab.1 Effect of 4- ion p- chorobenzenesulfonic acid and the common matrix of different column analysis of perchlorate

續表1

分析柱柱容量(μeq)淋洗液流速(mL/min)淋洗液濃度(mol/L)高氯酸鹽保留時間(min)高氯酸鹽與4-氯苯磺酸分離度常見基體離子出峰時間(min)1.23014.681.302.0～5.01.21526.831.212.0～10.01.04013.981.362.5～5.00.84017.501.363.0～6.00.81540.311.103.0～15.0AS20-4mm3101.2409.057.972.50～4.20

更換柱容量更高的AS16-4mm分析柱時，4-氯苯磺酸可以與高氯酸鹽部分分離，但不能實現基線分離(R≥1.5)。改變淋洗液濃度和流速進行實驗。結果表明，隨著淋洗液濃度和流速的減小，兩者分離度逐漸降低，也不能實現基線分離。

更換色譜柱為AS20-4mm柱，實驗發現高氯酸鹽與其他常見基體離子和4-氯苯磺酸分離度均高(圖1)。因此，選擇使用AS20-4mm色譜柱進行高氯酸鹽的測定。

圖1 常見陰離子對高氯酸鹽分析的影響Fig.1 Effect of common anion on perchlorate analysis

3.1.2 淋洗液濃度的選擇

淋洗液濃度對分析的影響主要體現在對保留時間和峰寬的影響上，對靈敏度影響不大。實驗時，固定其他色譜條件不變，改變淋洗液濃度，表2結果顯示：隨著淋洗液濃度的降低，高氯酸鹽峰寬逐漸增加，峰高逐漸降低，而峰面積變化不大，高氯酸鹽與4-氯苯磺酸的分離度增大，但其保留時間逐漸增大。當濃度分別降低到20mmol/L和15mmol/L時，保留時間增加到15.69min和20.08min，分析時間太長，不宜選擇。但濃度從60mmol/L降低到30mmol/L時，常見基體離子出峰時間變化不大，考慮到實際樣品中大量基體離子的存在，選擇分析時間較短，又能與常見基體離子達到足夠分離度的淋洗液濃度，即40mmol/L。

表2 淋洗液濃度對高氯酸鹽分析的影響Tab.2 Effect of eluent concentration on perchlorate analysis

3.1.3 淋洗液流速的選擇

淋洗液流速會極大地影響分析的保留時間，同時也會影響峰形。實驗時，改變淋洗液流速，考察其對高氯酸鹽分析的影響。結果(表3)顯示，隨著淋洗液流速的增加，高氯酸鹽保留時間減小，峰形變窄，峰面積影響不大，而其與4-氯苯磺酸的分離度逐漸降低，常見基體離子出峰時間不斷靠前。為節約分析時間，同時考慮系統耐受壓力，選擇淋洗液流速為1.2mL/min。

表3 淋洗液流速對高氯酸鹽分析的影響Tab.3 Effect of the eluent flow rate on perchlorate analysis

3.1.4 進樣體積的選擇

進樣體積會影響方法的靈敏度，進樣體積增加，待測物質響應信號也會增加，靈敏度更好，但同時基體離子的信號也會增強，從而影響待測物質的分析。實驗時，固定其他條件不變，選擇不同的定量環進行進樣體積實驗。結果(表4)顯示，隨著定量環的增大，高氯酸鹽、4-氯苯磺酸、常見基體離子出峰時間緩慢變長，但其峰高和峰面積則幾乎呈線性上升。因此，選擇1 000μL為進樣體積。

表4 進樣體積對高氯酸鹽分析的影響Tab.4 Effect of sample volume on the analysis of perchlorate

3.2 線性范圍

超純水稀釋高氯酸鹽標準儲備液配制一系列高氯酸鹽標準使用液，得到不同濃度的高氯酸鹽色譜圖。以高氯酸鹽濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。高氯酸鹽分析標準譜圖如圖2所示，線性回歸方程如表5所示。

可見，方法在5～2 000μg/L內線性良好，線性回歸方程為y=0.002x-0.035，線性相關系數r為0.999 4。

圖2 高氯酸鹽分析標準譜圖(50μg/L)Fig.2 Standard spectra of perchlorate analysis (50μg/L)

3.3 檢出限、測定下限及精密度

分別對含高氯酸鹽濃度為5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的標準樣品進行測定，實驗結果見表 7。可見，5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的標準樣品各進樣7次得到的相對標準偏差分別為2.86%、0.86%和0.57%，精密度較好。

3.4 方法的干擾

進行樣品分析時，樣品中往往存在大量的基體離子，再加上本方法采用的進樣量高達1 000μL，導致其在分析柱上可能出現過飽和現象，使這部分離子峰形拖尾，從而影響高氯酸鹽的分析。另一方面，本法采用的較高淋洗液濃度和特殊的分析柱，使易洗脫的基體離子保留時間出現部分重疊，在特定時間段內會加重色譜柱的過飽和，加重峰形拖尾。

表5 標準曲線繪制數據Tab.5 Standard curve data

表6 方法的檢出限Tab.6 Detection limit of the method

表7 標準樣品的精密度Tab.7 The precision of the standard sample

樣品分析時發現樣品中高氯酸鹽濃度往往較高。因此，實驗討論了不同含量的基體離子對測定下限附近濃度(4μg/L)以及較高濃度(500μg/L)的高氯酸鹽分析的影響。

圖3 4μg/L高氯酸鹽干擾實驗譜圖Fig.3 Spectra of interference test of 4μg/L perchlorate analysis

圖4 500μg/L高氯酸鹽干擾實驗譜圖Fig.4 Spectra of interference test of 500μg/L perchlorate analysis

相對偏差按照《地表水和污水監測技術規范》(HJ 91-2002)中公式|A-B|/(A+B)×100%進行計算。根據《生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制》(GB 5750.3-2006)中相關規定，當樣品濃度為4μg/L時，平行雙樣相對偏差要求小于15%；當樣品濃度為500μg/L時，平行雙樣相對偏差要求小于5%。因此，針對高氯酸鹽基體離子干擾試驗，當其濃度分別為4μg/L和500μg/L，認為其對應相對偏差分別小于15%和5%時，樣品中基體離子對分析沒有影響。

圖5 基體離子對4μg/L高氯酸鹽分析的影響Fig.5 Effect of matrix ion on 4μg/L perchlorate analysis

圖6 基體離子對500μg/L高氯酸鹽分析的影響Fig.6 Effect of matrix ion on 500μg/L perchlorate analysis

3.5 樣品分析

將煙花爆竹經2.4節預處理后的樣品在2.3節的色譜條件下進樣分析，得到樣品的分析結果如表8所示。

表8 鞭炮樣品分析結果Tab.8 Analysis results of firecrackers samples

注：樣品由于含量太高，難以在稀釋前加標，故均為稀釋后加標。

4 結 論

通過對直接進樣離子色譜測定高氯酸鹽的分析條件進行探討優化，并同時討論了在已優化的條件下，樣品中存在的大量常見陰離子對分析的影響，建立了鞭炮中高氯酸鹽的分析方法。該法實現了高氯酸鹽與其他常見基體離子和4-氯苯磺酸的基線分離，分析時間短。方法在5～2 000μg/L范圍內線性良好，方法精密度好，低、中、高濃度進樣對應相對標準偏差分別為2.86%、0.86%和0.57%(n=7)。干擾實驗表明，4μg/L和500μg/L高氯酸鹽分析時，電導率分別小于3 466μS/cm和9 663μS/cm基體不會對其產生影響。對煙花爆竹樣品進行加標回收率測定，回收率在91.0%～114%之間，準確度好。將該法用于煙花爆竹的測定，其高氯酸鹽含量高達幾十毫克每千克，鑒于其對空氣霧霾和水污染的貢獻以及人類健康的威脅，應引起足夠重視。